第二章-原子发射光谱分析-第一节 光分析基础

原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法
分子光谱法
吸收光谱法
原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
发射光谱法
原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
电化学分析方法
天津理工大学 张嘉琪
第二章
原子发射光谱分析
一、光分析法及其特点
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析
方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干
涉、衍射等；
光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方 面具有其他方法不可区代的地位；
的频率。将Ni代入上式，得：
谱线强度
gi I ij Aij h ij N 0 g0
影响谱线强度的因素：
Ei e kT
（1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但 易电离。
四、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分
光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N） 的乘积：
R n N
光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。 宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1×50×1200=6×104
4. 检测器
（1）光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检 测器、半导体检测器； （2）热检测器 主要有： 真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种； 热释电检测器：
第三节
光谱法仪器与光学器件
一、光分析法仪器的基本流程
光谱仪器通常包括五 个基本单元：
光源；单色器；样品；检
测器；显示与数据处理；
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范
围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
8. 紫外吸收光谱分析法
利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸 收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度 变化可进行定量分析。
9.红外吸收光谱分析法
利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进
行定量和有机化合物结构分析的方法。
10.核磁共振波谱分析法
在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分
L：总角量子数； J ：内量子数
2. 能级图
元素的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱 项符号；最下面的横线表示 基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各种高能级跃迁
到同一低能级时发射的一系
列光谱线；
3. 共振线
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
X 射 线 荧 光
化 学 发 光
四、各种光分析法简介
1.原子发射光谱分析法
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离
子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范 围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素
同时测定；
三种光分 析法测量 过程示意 图
第二节
一、
原子光谱与分子光谱
原子光谱（线状光谱）
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测
(2)分析速度快 (3)选择性高 (4)检出限较低 量分析(光电直读仪)； 各元素具有不同的特征光谱； 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）
各元素同时发射各自的特征光谱；
试样不需处理，同时对几十种元素进行定
(5)准确度较高
、低不同含量试样；
三个基本过程：
（1）能源提供能量；
（2）能量与被测物之间的相互作用；
（3）产生信号。
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
二、电磁辐射的基本性质
三、光分析分类
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低
能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出
与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向
上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨能力根据 Rakleigh准则来确定。 等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大 强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的 光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大 距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长 间隔）；
光栅的分辨率R
d d dn d 1 n 2 sin 2 2 2 2 sin

棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两
条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通 常为60度角； 线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开 的距离对波长的变化率； 倒线色散率：用dλ/dl 表示，
为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根
据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。
五、光分析方法的进展
1. 采用新光源，提高灵敏度
级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微 波等离子体
2. 联用技术
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱
激光质谱：灵敏度达10-20 g
3. 新材料
光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
主要部件：
（1）进口狭缝； （2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的 角度进行传播；
（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器 的出口曲面上成像。
棱镜
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取
决于棱镜的几何尺寸和 材料； 棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表
征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率 角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
定谱线强度分布；
光栅的特性
ABCDE表示平面光栅的一段；
光线L在AJF处同相，到达AKI 平面，光线L2M2 要比光线L1M1 多 通过JCK这段距离。FEI=2JCK， 其后各缝隙的光程差将以等差级 数增加，3JCK 、4JCK等。 当光线M 1 、M 2 、M 3 到达焦点 时，如果他们沿平面波阵面AKI 同相位，他们就会产生一个明亮 的光源相，只有JCK是光线波长 的整数倍时才能满足条件。
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
i gi Ni N 0 e kT g0 E
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线
5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
线性范围4～6数量级，可测高、中
(6)ICP-AES性能优越
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
原子的共振线
第一共振线：原子由第一激 发态到基态的跃迁，最易发 生，能量最小； Na 能级图 由各种高能级跃迁到同一
低能级时发射的一系列光谱
线；
三、谱线强度
1.光谱项符号
原子核外电子描述:其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 但由于原子电子间的相互作用，其运动状态用主量子数n ；总
角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述；
原子的能级通常用光谱项符号表示：n 2( S ) +1 LJ
n：主量子数；
2( S ) +1 ：谱线多重性符号；
光栅的特性：
将反射光栅的线槽加工 成适当形状能使有效强度集中 在特定的衍射角上。 图所示反射光栅是由与光 栅表面成β角的小斜面构成(小 阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫 做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以 使90%的有效能量集中在单独 一级的衍射上。
光栅的线色散率
dl d n f n f f d d d cos d