剥离液废液初步研究报告

剥离液废液初步研究报告
一、剥离液概述
随着国内电子制造产业和光电产业的迅速发展，光刻胶剥离液等电子化学品的使用量也大为増加。

特别是纵观近几年度的光电行业，风靡全球的智能手持设备、移动终端等简直成为了光电行业的风向标：与之相关的光电领域得到了飞速的发展，镜头模组、滤光片、LTPS液晶显示面板、触摸屏幕、传感器件等等。

而光电行业的其他领域，虽然也有增长，但是远不及与智能手持设备相关的光电领域。

工业上所使用的剥离液主要是有机胺和极性有机溶剂的组合物，通过溶胀和溶解方式剥离除去光刻胶。

上述有机胺可包括单乙醇胺(MEA)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基甲酰胺(NMF)，N-甲基ニ乙醇胺(MDEA)等。

上述极性有机溶剂可包括二乙二醇甲醚(DGME)，二乙二醇单丁醚(BDG)，二甲亚砜(DMS0)，羟乙基哌嗪(NEP)等。

由于LCD液晶屏具有体积小、质量轻、清晰度高、图像色彩好等优点，被广泛应用于工业生产中，按目前使用的液晶电视、电脑显示屏等生命周期为6-8年计算，未来随着年代的更替，LCD的生产量液将会增加，从而导致剥离液的使用量也大量增加，剥离液大量使用的同时也产生大量剥离液废液。

剥离液废液中除了含有少量高分子树脂和光敏剂外，大部分是有再利用价值的剥离液。

由于剥离液的载体为有机溶剂，环保性差，对环境负载大，后期成本高，近几年鲜有对剥离液进行回收资源化，大部分剥离液因对其进行简单的无害化处理而导致资源浪费，且加大了环境的负荷。

因此，对剥离液的深层次研究及工艺探讨，简单而有效的处理方式对剥离液危废市场显得尤为重要。

二、剥离液废液产生工序
通常在印刷电路板，液晶显示面板，半导体集成电路等工艺制造过程中，需要通过多次图形掩膜照射曝光及蚀刻等工序在硅晶圆或玻璃基片上形成多层精密的微电路，形成微电路之后，进一步用剥离液将涂覆在微电路保护区域上作为掩膜的光刻胶除去。

比如光电TFT-LCD生产工艺主要包含光阻涂布、显影、去光阻、相关清洗作业四大阶段，其中在去光阻阶段会产生部分剥离液。

印制电路板生产工艺相当复杂。

不仅设备和制造工艺的科技含量高，工艺流程长，用水量大，而且所用的化学药品（包括各种添加剂）种类多、用量大。

因此，在用减成法生
产印刷线路板的过程中，产污环节多，种类繁杂，物料损耗大。

可分为干法加工(设计和布线、模版制作、钻孔、贴膜、曝光和外形加工等)和湿法加工(内层板黑膜氧化、去孔壁树脂腻污、沉铜、电镀、显影、蚀刻、脱膜、丝印、热风整平等)过程。

其中在脱模（剥膜）工序为了脱除废旧电路板表面残留焊锡，需用硝酸为氧化剂,氨基磺酸为稳定剂,苯并三氮唑为铜的缓蚀剂进行操作，整个工序中会产生大量的剥离液，有机溶剂成分较大。

三、剥离液废液成分及市场分布
根据对华新光电、日东集团的剥离液成分进行分析得知，剥离液主要成分为单乙醇胺(MEA)，二甲亚砜(DMS0)和二乙二醇单丁醚(BDG)，其中市场上大部分以二乙二醇单丁醚居多。

剥离液废液多呈深黑色且气味大，由以下几种组分构成：（1）、1～20%重量的醇胺或者酰胺，以伯胺和肿胺为主。

（2）、10～60%重量的醇；
（3）、10～50%重量的水；
（4）、5～50%重量的极性有机溶剂，如；N-甲基吡咯烷酮（NMP），环丁基砜、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺、N-乙基甲酰胺等。

（5）、0.001～3%重量的金属抗蚀剂，如2-氨基环己醇、2-氨基环戊醇等。

根据上述分析可以看出，剥离液中大部分是有机溶剂，可以加以回收资源化利用，或者将剥离废液进行脱色净化处理后再用于生产中，配成剥离液。

当前国内主要产生剥离液的厂家主要分布在天津及深圳一带，均是高新技术发达区域，随着国内经济及城市的发展，剥离液产废地点将越来越广泛，也将引起环保专家的重视及关注。

剥离液主要产废厂家诸如上海和辉光电有限公司、深圳市聚飞光电股份有限公司、深圳市三利谱光电科技股份有限公司、深圳市联建光电服份有限公司、深圳成光兴光电技术股份有限公司、深圳市丽晶光电科技股份有限公司、天津裕荣光电科技股份有限公司、天津路东光电股份有限公司、北京浦丹光电股份有限公司、天津光电集团、北京高普乐光电科技股份公司等。

四、剥离液废液回收技术现状
光电行业的大力发展，致使剥离液被国内外研究人员所关注及研究，虽然在专利网及技术网上对剥离液的阐述较少，但当前国内与国外均在剥离液废液如何
利用及处置方面有了一定的成果，。

美国专利US7273560公布了包含单乙醇胺与二乙二醇单丁醚组合的光刻胶剥离液废液中含有19. 3%的单乙醇胺、77%的二乙二醇单丁醚、3%的光刻胶和0. 7%的水。

现有技术广泛采用的光刻胶剥离液废液回收方法通常是通过薄膜蒸发器回收大部分的有机成分，回收得到的有机组分或再经脱色脱水等处理后可再次作为光刻胶剥离液应用。

这种方法虽然流程简便，但在使用薄膜蒸发器蒸发溶剂过程中，光刻胶浓度达到一定程度后其传热传质效率快速下降，使溶剂回收效率大为降低，处理能耗显著升高。

且除去溶剂后残留的光刻胶等物质需要定期将其清除干净，进而影响工艺操作效率。

另外，美国专利US20070235132公布了在蚀刻产线上设置过滤回收装置，通过粗孔和细孔过滤器的两步组合过滤法除去光刻胶，将光刻胶剥离液在产线上循环使用。

除了上述光刻胶剥离液废液回收方法，中国专利CN1421398A还公布了一种用截留分子量为100-1500的聚砜和聚丙烯腈复合的毫微过滤膜(NF膜)处理光刻胶剥离液废液的方法。

另外，中国专利CN200510024839.X公布了一种从光刻胶和/或剥离液中回收有机化合物的方法，将光刻胶和/或剥离液送入络合萃取塔，与进入络合萃取塔的联合萃取剂逆流接触，萃余液进入后续工段，萃取液送入反萃取塔分离，温度为55-220℃；所说的光刻胶和/或剥离液为含有有机胺、没食子酸、可溶性树脂类物质、低聚物和光刻胶轻组分的稀水溶液，所说的有机胺为异丙醇胺和二甲基甲酰胺；所说的联合萃取剂由主萃取剂和辅助萃取剂构成；主萃取剂的组分和重量份数包括：多元醇0.1～0.5份；对甲基苯甲酸0.1～0.8份；邻甲基苯甲酸0.1～0.3份；辅助萃取剂选自四氯乙烯、二氯甲烷、粗汽油、煤油或柴油中的一种或其混合物；主萃取剂与辅助萃取剂的重量比例为：主萃取剂∶辅助萃取剂＝1∶1～5；萃取剂∶光刻胶用剥离液＝5∶0.1-15，重量比。

上述光刻胶剥离液废液的回收处理方法虽然能耗较低，但需要昂贵的耐有机溶剂型的萃取剂、过滤膜或过滤器，导致成本増加，且光刻胶为聚合物容易堵塞滤膜或过滤器上的滤孔，影响光刻胶剥离液废液的回收效果。

通过对市场的了解，当前国内剥离液废液均外委给有能力处理剥离液的环保厂家，以华星光电为例，该公司产生的剥离液废液外委给东江环保或者深圳绿绿达进行处理，东江环保采取酸碱中和加接触氧化的方式对剥离液进行无害化处置，
深圳绿绿达则通过减压精馏的方式回收剥离液中的有机组分，将有机组分单独分离出来后销售，两种处置方式未能完全实现经济最大化及资源最大化利用相结合，且此种方式仍然会产生额外的废水及废渣，给环境带来二次污染及增加环保处置成本。

五、剥离液废液处理工艺
通过对剥离废液成分研究及当前国内外剥离液处置工艺的探讨，剥离液因其有机溶剂成分大，其多为多元醇及酮、醚类等组分，冒然的无害化处置资源浪费严重，回收其中有机溶剂组分工序多且回收成本较大，介于光电行业及PCB 行业对剥离液使用量较大，采用剥离液除色净化处置工艺成本低，且处理过后的剥离液可销售给光电及LCD 厂家等循环使用，既节约资源并可降低生产企业的成本。

拟处理工艺流程如下：
首先将剥离液废液泵入反应槽中，加入纯净的水并搅拌均匀，充分搅拌后的浑浊液经过滤后得到一级过滤液及树脂，一级过滤液则泵入另一反应槽，加入硫酸调节PH 为酸性，此时部分树脂会被析出成沉淀，再次经过滤器过滤后得到树脂及二级过滤液，两次沉淀过滤的树脂可供其他行业运用，二级过滤液则泵入加有活性炭或者螯合剂的塔中进行过滤，除去剥离液中的重金属及脱色，得到初级再生液，再泵入精馏塔中通过控制塔内工作温度，先在10-80℃将水等低沸点物质蒸馏出来，再升温至180℃并在此温度下继续精馏，馏份经冷却收集后得到再生剥离液。

六、处置建议
1、光电行业属于新兴行业，剥离液废液在国内对其研究及探索时间短，剥离液性质及处理工艺完善有较大的空间，需开展相关的小试、中试，优化当前剥二级过滤液
一级过滤液 再生剥离液 剥离废液 硫酸 一级沉淀过滤
二级沉淀过滤 活性炭吸附 精馏塔精馏 水
树脂
树脂 水
离液处置工艺。

2、剥离液在处置过程中气味大（深圳绿绿达在处理剥离液时多次收到周边居民投诉），对周边居民影响大，因此需做好后端尾气处理，杜绝气味逸出。

3、因当前国内对剥离液研究甚少，市场剥离液危废量不明，需对剥离液市场量做深入的调研。