聚环阳琥珀酸(PESA)在中性介质中对A3碳钢缓蚀的极化曲线研究
聚环氧琥珀酸在火电厂循环冷却水阻垢缓蚀处理中的应用 (1)
聚环氧琥珀酸（PESA）火电厂循环冷却水中的应用火电厂循环冷却水阻垢处理以往一般采用一些含磷的阻垢剂和加酸处理,阻垢效果受多方面因素影响较大,不稳定,并且废水外排容易引起水体富营养化,导致环境污染。
聚环氧琥珀酸(PESA)应用于火电厂循环冷却水，不但投加量少、阻垢效果好、受碱度影响小,并且具有较好的生物降解能力,不含磷,外排水不会对环境造成污染。
另外,PESA对火电厂循环冷却水换热铜管有较好的缓蚀作用,能够减少换热面的腐蚀。
聚环氧琥珀酸（PESA）的投加量为8mg/L时阻垢率就能达到99%以上,投加量在10mg/L左右能达到100%,由于火电厂循环冷却水，水温一般在7℃～45℃,低于实验的80℃所以更有利于阻垢,投加量不需要太高,低于10mg/L就能达到100%。
阻垢性能优于HEDP、PAA、HPMA,但稍差于PBTCA。
1. PESA的生物降解能力与投加量、温度、时间和溶解氧有关。
随着投加量的增加PESA的降解能力急剧下降,投加浓度高不利于降解,但根据火电厂循环冷却水水质情况,一般PESA的投加量应该在1mg/L～10mg/L,降解率一般在65%以上,另外,由于环境中有机物含量一般较低,因此,PESA使用不会对环境造成有机污染。
研究表明,溶解氧含量高有助于PESA生物降解;另外,温度、时间和PESA的生物降解能力的关系密切。
在相同供养情况下,当温度为20℃时,大概在30天左右降解率达到90%以上, 10℃时降解相对缓慢,可见,温度和时间对聚环氧琥珀酸的降解有很大影响。
火电厂循环冷却水外排后温度与环境温度相同大约在7℃～35℃,在具有较充足含氧量情况下,PESA在短时间内能够完全降解。
可见,PESA的生物降解性能好,是环境友好型阻垢剂,不会对环境造成二次污染。
2.PESA的缓蚀作用火电厂循环冷却水的换热面一般为铜管,周晓[10]蔚等在近似火电厂循环冷却水的水质的条件下,对PESA以及与其他缓蚀剂复配对铜的缓蚀效果做了实验研究,研究表明,PESA对铜有较好的缓蚀效果,复配药剂缓蚀效果更好。
工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展
工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【摘要】随着工业循环冷却水浓缩倍数的不断提高,结垢和腐蚀问题已严重影响工业的发展.向工业循环冷却水中投加水处理剂是解决结垢、腐蚀以及提高水资源利用率的重要手段.前期水处理药剂多以磷系为主,随着公众环保意识不断增强,近年来,以高效、绿色为目的的水处理剂的开发与改性研究得到学者们的广泛关注.本文主要综述了近年来研究人员通过接枝改性、复配等手段,制备一系列多功能、环保高效的水处理剂的方法、阻垢缓蚀性能及在应用方面的探索等进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)006【总页数】5页(P642-646)【关键词】阻垢缓蚀剂;接枝改性;复配【作者】张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;漯河市久隆液压科技有限公司,河南漯河462000;河南省通许县水利局,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O631.4我国经济与工业化程度的迅速发展对水资源产生了巨大的需求. 据统计，工业生产用水量约占总用水量的30%，冷却循环水约占工业用水量的80%[1]. 冷却水在循环过程中，随着浓缩倍数的提升，水中无机盐离子的浓度不断提高，当达到临界浓度时以沉淀物的形式从水中析出形成水垢. 水垢在管道中不断沉积，会引发管道堵塞、换热效率下降和加剧腐蚀等一系列问题[2]. 工业上常采用化学和物理的方法来解决上述问题.物理处理方法主要包括电解法、电场法、磁场法、超声波法及光化学法等[3]，该类方法操作简单、成本低且无二次污染，但一般仅能处理钙、镁离子浓度较低即硬度较小的水质，而多次循环使用的冷却水的水质成分较复杂，硬度也较高，不能普遍应用于工业循环冷却水处理行业[4]. 化学方法的阻垢原理一般是在冷却水处理过程中产生螯合增溶、吸附与分散、晶格畸变等作用[5]，其缓蚀机理则是在金属阴极表面生成难溶沉淀或是阳极表面形成致密氧化膜使其钝化[6]. 近几年来，随着科技的进步以及民众对环保意识的增强，水处理技术得到了较快的发展，本文总结了近年来工业循环冷却水处理剂的现状和研究进展，着重叙述了绿色环保类水处理剂.1 常用阻垢缓蚀剂1.1 天然高分子类阻垢缓蚀剂天然高分子类阻垢缓蚀剂来源广泛、廉价易得、易生物降解且无毒无污染. 其主要包括单宁、木质素、纤维素、壳聚糖、淀粉、腐殖酸钠等. 胡新华等[7]研究表明腐殖酸钠具有较好的阻垢缓蚀性能，当药剂的添加量为30 mg/L时，其阻垢效率高达85%. SEM结果表明腐殖酸钠可使CaCO3垢晶型由最稳定的方解石向亚稳态结构球霰石转变，从而可以抑制垢晶的生长. WANG等[8]研究了烟草的水提取物在模拟海水中对Q235钢片的阻垢缓蚀性能. 当烟草提取物的浓度为100 mg/L时，其对Q235钢片的缓蚀率为83.9%；浓度为140 mg/L时，其阻垢率为100%. 动电位极化曲线表明该提取物为混合型阻垢药剂. ABDEL等[9]将橄榄叶水提取物用于盐水中碳钢片的阻垢缓蚀剂，使用电化学阻抗谱和动电位极化曲线测量技术研究了橄榄叶水提取物的阻垢缓蚀性能. 极化曲线表明橄榄叶水提取物是一种主要控制阳极反应的混合型缓蚀剂，推测其阻垢机理为橄榄叶水提取物可吸附于碳钢表面，占据垢晶体表面活性生长点，从而抑制垢晶体正常有序的生长.天然高分子类阻垢缓蚀剂在水处理剂发展的初期，起到了至关重要的作用，但其在工业使用过程中存在用量大且性质不稳定、成本较高、产量少、难以满足工业生产所需等缺点.1.2 有机膦酸类阻垢缓蚀剂有机膦酸类水处理药剂具有化学性质稳定、较宽的pH应用范围、能有效抑制菌藻繁殖、可与多种药剂发生协同作用等优点，广泛应用于循环冷却水系统中. 该类阻垢缓蚀剂主要包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)等. 许妍等[10]采用静态阻垢法和动态模拟实验比较了多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)及二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)等7种有机膦酸阻垢剂的阻垢性能. 结果表明：相对于其他几种阻垢剂，PAPEMP阻垢性能最佳，在15 mg/L时，其阻垢效率为98.1%. 且SEM结果表明加入PAPEMP阻垢剂后，垢晶体结构松散，晶体表面粗糙，晶格尺寸明显减少. 这表明PAPEMP的加入可改变垢晶的形貌结构，从而抑制垢的生长. ZEINO等[11]研究了ATMP与DTPMPA的协同作用，实验表明，当ATMP和DTPMPA的物质的量之比为1∶1时，其阻垢效率最佳，在10 mg/L时阻垢率为100%. 作者将诱导时间和饱和指数作为ATMP与DTPMPA协同作用评价的指标，综合考察了两者之间的协同效果. 方健等[12]通过量子化学计算，比较了乙烷-1,1-二膦酸(1,1-EDPA)、乙烷-1,2-二膦酸(1,2-EDPA)与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系. 计算结果显示，三种膦酸分子中均含有呈负电性的氧原子，使得其可与Ca2+离子发生相互作用，且1,1-EDPA和HEDP分子结构中的两个氧离子之间的间距和方解石晶体中钙离子间距相匹配，因而可显著增强两种离子之间的吸附作用.有机膦酸类阻垢缓蚀剂含有大量的磷元素，长期使用该类药剂将造成水体中磷元素大量富集，导致水体中藻类植物大量繁殖，造成水体富营养化，严重污染环境. 随着民众环保意识的增强，该类药剂的应用受到极大的限制.1.3 聚羧酸类阻垢缓蚀剂1.3.1 聚丙烯酸类聚丙烯酸具有较好的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能，并且还具有一定的缓蚀和分散性能，可有效地分散水中的粉尘和腐蚀物等. 王虎传等[13]制备了丙烯酸-丙烯酰胺-聚丙二醇/马来酸酐(AA-AM-PPGAZMA)三元共聚物. 该共聚物是一种不含磷的绿色经济型水处理剂，文中利用SEM技术探究其阻垢机理，采用控制变量法研究了反应原料用量对AA-AM-PPGAZMA阻垢效率的影响. 实验结果表明，当AA、PPGAZMA和AM的物质的量之比为4∶3∶1，药剂用量为3 mg/L时，其阻硫酸钙垢率可达98%. 赵向阳等[14]研发了新型水处理剂聚酰胺酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(HBPAE-AMPS). 对所得产物性能分析可知，其最佳反应比为：AMPS与HBPAE质量之比为5.5∶1，且最终聚合物的相对分子质量在1～1.5万之间时，其阻垢性能最优. 孙琪娟等[15]合成了马来酸酐-丙烯酸-丙烯酸甲酯(MAH-AA-MA)三元共聚物阻垢剂，并确定了最佳反应条件为n(MAH)∶n(AA)∶n(MA)=2∶2∶1，引发剂的用量为4%时，可得到阻垢性能在88%以上的聚合物. 符嫦娥等[16]制得了丙烯酸-聚氧乙烯醚(AA-APEC)共聚物阻垢剂，该共聚物阻垢剂可改变垢晶体的晶型，从而达到阻垢目的，其药量为20 mg/L时阻垢效率可达91%.1.3.2 聚马来酸类聚马来酸类水处理剂化学性质较稳定，有较好的耐高温性，近年来得到较为广泛的应用. LIU等[17]研发了马来酸酐-烯丙氧基聚乙二醇/缩水甘油(MA-APEG-PG-(OH)n)(n = 3,5,7,9,11)共聚物水处理剂. 实验结果表明共聚物中n的数值与其阻垢效率有着密切的关系，当n为5时，其效率最高，在用量为8 mg/L时，其效率高达97%. 杨祥晴等[18]制得了低膦马来酸酐-尿素(PMASU)共聚物. 当聚合温度为95 ℃，SHP、MA和UREA的物质的量之比为2∶10∶1，聚合反应时间为4 h，引发剂量占总反应量的4%时所得产物阻垢性能最优. 当PMASU用量为25 mg/L 时综合性能最优，阻垢和缓蚀效率均高于80%. YOUSEF等[19]合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物. 实验数据表明在pH为10.45，加热温度为70 ℃，用药量为9 mg/L时此药剂的阻垢率高达99.5%.1.4 环境友好型阻垢缓蚀剂自20世纪90年代提出“绿色化学”的理念以来，如何研发并使用无磷、无毒、高效及可生物降解的阻垢缓蚀剂成为了人们关注的焦点. 目前该类药剂主要包括聚天冬氨酸类(PASP)和聚环氧琥珀酸类(PESA).1.4.1 聚环氧琥珀酸类聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含磷、氮的环境友好型化合物，可生物降解，兼具阻垢缓蚀多重功效，并能较好的适应高碱、高硬度水体系. GU等[20]将PESA与咪唑啉复配，取得了较好的协同效果. 当PESA与咪唑啉的配比为25∶4时，其缓蚀率可达90.42%，阻垢率为96.74%. 熊蓉春等[21]将葡萄酸钠、Zn2+离子和PESA复配，复配产物具有极强的协同效果. 当PESA用量为30～50 mg/L，葡萄酸钠和Zn2+离子的用量为5～8 mg/L时具有最佳的协同效果，其对碳钢的缓蚀率可达96%以上. PESA缓蚀机理一般认为是因为分子链中插入了氧原子，使其更容易形成稳定的五元环螯合物. PESA虽具有较好的阻垢缓蚀性能，但目前关于PESA的研究大多数集中在其合成方法以及应用方面，对其螯合金属离子的能力以及机理的研究较少，从而限制了PESA的进一步应用.1.4.2 聚天冬氨酸类20世纪90年代初，聚天冬氨酸(PASP)作为水处理剂被研发出来，以其高效的优势，尤其是可生物降解的特性，迅速在冷却水处理行业得到广泛应用.聚天冬氨酸类水处理剂一般分为两类，一类是以聚天冬氨酸为单体，对其进行接枝得到聚天冬氨酸接枝共聚物，以期提高PASP的综合性能；另一类则是将聚天冬氨酸与其他阻垢缓蚀剂进行复配，发挥其协同效果，以拓宽其应用范围.李彬等[22]制得了聚天冬氨酸-丝氨酸(PASP/SE)接枝物. 研究表明，当反应时间为18 h、反应温度为55 ℃及原料配比为n(PSI)∶n(SE)= 1∶1时，PASP/SE的性能最佳. 同时其阻垢率与温度、时间、水系统中与m(Ca2+)之比呈负相关. 杨星等[23]合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺(PASP/2-TPMA)接枝物. 实验结果表明，2-噻吩甲胺可明显改善PASP阻垢缓蚀性能，当PASP/2-TPMA用量为1.3 mg/L时，其阻CaCO3、CaSO4垢率均为100%. 在相同实验条件下，PASP/2-TPMA缓蚀能力较PASP高出近20%. MIGAHED等[24]制备了甘氨酸-天冬氨酸(Gly-PASP)共聚物. 结果表明当Gly-PASP浓度为125 mg/L时，其对硫酸钙垢的抑制率达90.2%. 王谦等[25]将L-肌肽接枝到PASP上. 实验结果表明，当PASP/L-肌肽浓度为8 mg/L时，其阻磷酸钙垢效率即可达到90%以上. 通过对不同温度和不同PO43-离子浓度条件下PASP/L-肌肽阻垢效率的测定可知，PASP/L-肌肽有较好的耐高温和耐高磷酸根浓度的特性.程玉山等[26]制备了聚天冬氨酸、苯并三氮唑(BTA)、钨酸钠、葡萄糖酸钠四元复配水处理剂，并通过正交实验对四种药剂不同复配比例进行分析，结果显示该四元复合配方的最佳复配比例为PASP∶BTA∶钨酸钠∶葡萄糖酸钠为10∶0.5∶20∶10，在此配比条件下其对铜的缓蚀效果最为显著. ZHANG等[27]研究了PASP、聚环氧琥珀酸(PESA)、葡萄糖酸钠(Glu)和聚氨基聚醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)以及Zn2+离子复配水处理剂. 利用失重法和电化学实验法研究了复配药剂对碳钢腐蚀作用的协同效应. 电化学实验表明，该复合配方中，PASP、PESA、PAPEMP和Glu为混合抑制剂，而锌离子表现为阴极抑制剂，其协同效应表现为抑制金属溶解的阴极反应，并且在碳钢表面可形成保护膜以达到缓蚀目的；利用正交试验得出该复合药剂中PASP、PESA、PAPEMP、Gln和Zn2+离子的最佳复合配比分别为12∶12∶4∶2∶2. 在该配比下药剂的缓蚀效率高达99%.本课题组在聚天冬氨酸复配方面开展了一系列相关性的研究. 将自制的一系列聚天冬氨酸接枝物如聚天冬氨酸/氨基甲磺酸(PASP/ASA)、聚天冬氨酸/糠胺(PASP/FA)[28]、聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶(PASP/4-AMPY)，分别与2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、ZnSO4、聚环氧琥珀酸(PESA)进行复配，并利用正交实验得到最佳复配比. 含PASP/ASA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/ASA为10 mg/L，PESA为20 mg/L，ZnSO4为2 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/FA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/FA为30 mg/L，PESA为40 mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/4-AMPY接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/4-AMPY为20 mg/L，PESA为30mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为15 mg/L. 采用静态阻垢法、失重法以及动电位极化法等研究了复合型阻垢缓蚀剂的性能. 实验结果表明复合药剂性能较PASP均有较大提升，其中PASP/ASA复合型药剂的阻CaCO3垢率为91.2%，阻CaSO4垢率为100%，阻Ca3(PO4)2垢率为88%，PASP/FA复合型药剂的阻垢率为92.3%，缓蚀率高达96.4%，PASP/4-AMPY复合型药剂在保持较高阻垢率的基础上，其缓蚀率高达98.1%. 同时利用智能动态模拟装置考察了上述三种复合型阻垢缓蚀剂的工业应用前景，结果表明复合型药剂的污垢热阻值和年腐蚀速率均满足国家标准(GB/T50050-2007)的要求，该类复合型阻垢缓蚀剂具有较好的工业应用前景.2 结论工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究，近几年发展较快，但工业社会和经济的高速发展对水处理剂的研究工作提出了更高的要求，如何提升水处理剂的综合性能仍然是今后研发工作的重点.在未来的水处理剂研发工作中，应当通过对当前性能较好的水处理剂进一步深入研究，开拓思路，寻找更为高效环保的功能基团，通过接枝改性、复配等手段，对其综合性能进行不断完善，以便使其能更好地适应新形势下水处理剂的发展趋势. 参考文献：【相关文献】[1] MASSEOUD O, ABDALLAH A, HASSEN B, et al. 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电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响毕业论文
毕业论文论文题目：电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响摘要随着世界水资源短缺加剧、水污染日益严重和工业生产装置运行周期延长，对工业水处理技术的要求不断提高，促进了水处理药剂的迅速发展。
新型、高效、多功能的水处理药剂己经成为人们竞相开发的热点。
聚环氧琥珀酸是上世纪90年代开发出来的一种环保型阻垢剂，它具有优良的阻垢性能，且无磷、非氮、可生物降解性好，是现代阻垢剂的更新换代产品。
它兼有阻垢、缓蚀双重功能。
将PESA投加到工业循环水中做为缓蚀阻垢剂使用，对节约水资源有较好的应用前景。
本文采用传统的一步法合成阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA ) 。
以马来酸酐为原料，钨酸钠作催化剂，过氧化氢作氧化剂，Ca(OH)2复配物为引发剂，得到聚环氧琥珀酸盐，经酸化甲醇洗涤、干燥得到目标产物聚环氧琥珀酸。
电导率法评定PESA 的阻垢性能较好。
通过改变溶液温度、阻垢剂浓度测定溶液的电导率随时间的变化值, 推断PESA 影响碳酸钙结垢过程的原因: 低温时晶格畸变起主要作用; 高温时分散起主要作用, 从动力学上影响碳酸钙结垢过程。
温度发生变化, PESA 影响碳酸钙结垢过程的控制过程发生改变。
关键词：聚环氧琥珀酸电导率法碳酸钙阻垢机理Determination of ConductivityPolyepoxysuccinic Acid on CalciumCarbonate Crystallization ProcedureAbstractInview of exeessive exploration of world wide water resource,serious water pollution and extension of industrial apparatus operating period，ehemicals with high effect against seale for cooling water treatment is developed rapidly. New一typed,efficient and multiple一functional water treatment chemicals have been the hotpot seientists investigate.Polyepoxysueeinic acid(PESA) is a kind of contamination free scale inhibitor,which was exploited in the 90’s,last century.It is wildly used as a new produet of scale inhibitor at present for its excellent scale inhibition，biodegradability and unique molecular strueture having no hetero一atoms such as nitrogen and phosphorus. It is has double performance of scale and corrosion inhibition.Put PESA into industry circulating water as scale and corrosion inhibitores,which it is better for saving water resources.In this paper, traditional one-step method was adopted to synthetize PESA . In this condition that malefic anhydride as a raw material,sodium tungstate as catalyst,hydrogen peroxide as oxidant,the compound of calcium hydroxide as initiator,which can obtain polyepoxysuccinic salt,after wasing with acidified methyl alcohol and drying,make target product polyepoxysuccinic acid.It is better to determine scaling inhibitation of PESA through Conductivity law. Speculating the reason in the process of the scaling of calcium carbonate under the influence of PESA through determining variation on conductivity law in solution by changing temperature of solution and concentration of scaling inhibitor: when at low temperature, lattice distortion plays a major role; when at high temperature, scattering plays an important role, and influences process of calcium carbonate scaling from dynamics . W hen temperature is varying, the controlling process which PESA influences the procedure of calcium carbonate scaling is changing .Key words: Polyepoxysuccinic Acid Synthesis The Conductivity Method Calcium Carbonate The Inhibition Mechanism目录1引言 (1)1.1课题研究背景 (1)1.2阻垢剂及其发展历程 (1)1.2.1碳酸钙阻垢剂的分类及简介 (1)1.2.2阻垢剂的作用机理 (3)1.2.3阻垢性能的评定方法 (4)1.2.4阻垢剂的发展趋势 (5)1.3绿色水处理剂 (5)1.3.1传统水处理剂的缺点 (5)1.3.2绿色水处理剂 (5)1.3.2.1聚环氧琥珀酸的发现 (6)1.3.2.2聚环氧琥珀酸合成 (6)1.3.2.3聚环氧琥珀酸应用 (7)2试验部分 (10)2.1试验试剂 (10)2.2试验仪器 (10)2.3试验方法 (10)2.3.1 聚环氧琥珀酸的合成及红外表征 (10)2.3.2 聚环氧琥珀酸的阻垢性能评定 (11)3 结果和讨论 (11)3.1 聚环氧琥珀酸的红外光谱图 (13)3.2 温度对碳酸钙结垢的影响 (13)3.2.1 低温，PESA对碳酸钙结垢的影响 (14)3.2.2 高温, PESA 对碳酸钙结垢的影响 (14)3.2.3 不同温度, PESA 对碳酸钙结垢的影响 (14)3.2.4PESA 浓度对碳酸钙结垢的影响 (15)结论 (16)谢辞 (17)参考文献 (18)外文资料 (19)1引言1.1课题研究背景在用水量极大的工业冷却水系统、热交换器、反渗透膜表面及油田工业中，结垢是困扰系统正常运行的一大难题。
聚环氧琥珀酸的研究进展
绿色环保型阻垢剂聚环氧琥珀酸的研究进展于莉莉李国云弗克科技（苏州）有限公司摘要：详细叙述了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其性能，并对其发展方向作出了展望。
关键词：绿色阻垢剂，合成，性能1前言21世纪，全球都面临着水资源紧缺的突出矛盾，特别是中国。
中国水资源匮乏，加上水环境污染严重，可利用的水资源很少，因此如何节约和保护水资源成为当务之急。
节约水资源最主要的是节约工业冷却水。
其主要方法是循环利用冷却水，提高浓缩倍率，但由于不断的蒸发和浓缩，水中的各种矿物质、藻类及泥沙等不断增多，会导致设备结垢、腐蚀和造成水质污染。
这样，就要求向水中投加药剂，以减少损害，其中，使用最多的为投加阻垢剂。
绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的研究领域[1]，随着人们环境保护意识的不断增强，绿色化学成为研究的重点。
在水处理化学中，开发可生物降解的“环境友好”型水处理化学品已经越来越受到人们的重视，成为21世纪中水处理领域的一个重要发展方向，研究绿色阻垢剂也成为当前水处理剂研究中的重要课题。
绿色阻垢剂的发展经历了由天然高分子绿色阻垢剂到人工合成型绿色阻垢剂的过程。
天然绿色阻垢剂因其原料来源广泛、无毒、易降解、价廉和易回收等特点，在水处理界得到高度的重视和广泛的研究，发展也很快。
常见的天然高分子绿色阻垢剂有葡萄糖酸钠、木质素、淀粉和单宁及其衍生物等[2]。
由于天然绿色阻垢剂具有投加量大（50~200mg/L）高温条件下易分解、杂质含量高等缺陷，现在应用较少。
目前发展的人工合成型绿色阻垢剂主要包括聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）。
这两种阻垢剂是目前国际公认的具有无磷、可生物降解特性的绿色水处理剂。
本文主要介绍PESA的合成、性能及其发展。
2 PESA的发展聚环氧琥珀酸（PESA）是20世纪90年代初由美国Betz实验室首先开发出来的一种绿色水处理剂[3,4]。
下面为聚环氧琥珀酸钠的结构式：其中，n值一般为2~50，n值在2~25时，效果更好，Na+可被H+或其他水溶性阳离子代替，如K+、NH4+等。
聚环氧琥珀酸的合成及缓蚀阻垢性能研究
Ｗ Ｕ Ｘｕ ． ｉ ， Ｗ Ｕ Ｄ ａ． ｉ．Ｗ Ｕ Ｄ ａ ｑ ｏ ， Ｕ Ｎ 口 一ｉ ｎ Ｙ ｅ ｑ ｎ１ ２ ｗｅ — ｉｎ Ｓ Ｈ 。 ｔａ ４ ＵＡＮ Ｘｉ ｏ－ｈ ａ ｚ ｕ“ ＯＮ Ｇ ＸＩ Ｘｉ
．
键
词 ： 聚合 ； 缓蚀 ； 阻垢
文献标识码 ： Ａ 文 章编 号 ： １７ — ４ ０（ ０ １ ３ ０ ５— ３ ６ １ ０ ６ ２ １ ）０ — ２ ２ ０
中 图分 类 号 ： Ｔ １ Ｑ３６
Ｓ ｕｄ ｎ Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｎ ｒ ｏ ｉ ｎ ａ ｄ Ｓ ａ ｅＩ ｉ ｔｏ ｔ ｙ ｏ ｙ ｈ ｓｓａ ｄ Ｃｏ ｒ ｓｏ ｎ ｃ ｌ ｎｈａ ｄＧ ｓ ｉｉｇａｄＰｏ ｕｔ ｎＥ ｇｎｅ ｎ ， ａｇｚ ｉ ｒｉ ， ｕ ｅＪ ｇｈ ｕ４４ ２ ， ｈ ａ １ ｙＬ ｂ ｒｔ ｙｏ ｌｎ ａ ｌｎ ｎ ｒｄ ｃｉ ｎ ｉ ｒ ｇ Ｙ ｎ ｔ Ｕｎｖ ｓ ｙＨ ｂｉ ｉ ｚ ｏ ３ ０ ３ Ｃ ｉ ； Ｋ ｏ Ｏ Ｄｒｌ ｏ ｅｉ ｅ ｅ ｔ ｎ ｎ
吴雪琴 ，吴大伟 。 ，吴大琼 ，孙吴天 ，原 晓珠 ，熊 希
（ ． 大学 油气钻采 工程 湖北 省重 点实验 室 ，湖北 荆州 ４ ４２ ； ２ 江大学 石油 工程 学院 ，湖北 荆 州 ４４ ２ ； １ 长江 ３０ ０ ． 长 ３０３ ３中国石化 胜利石 油管 理局石 油 开发 中心 ，山东 东营 ２ ７０ ； ４中国石化 东北 油气分 公 司 ，吉林 长春 １０６ ） ． ５００ ． ３０ ２
Ｐ Ａ ｒ ｅ ｅｍｉ ｅ ｓ ｆ ｌ ｗｓ ｏ ｙ ｒ ａｉ ｎ ｔ ． ｅ ｅ ａｕ ｅ ８ ℃ ． ｎ ｔ ｔ ｒ ｄ ｓ ｇ ．７ ：１ ＥＳ ｗｅ ｅ ｄ ｔｒ ｎ ｄ ａ ｌ ｏ ｏ ：ｐ ｌｍｅ ｚ ｔ ｉ ｉ ｏ ｍｅ ３ ｈ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ５ ｉｉａｏ ｏ ａ ｅ００ ５ ｉ ． ｅ ｎ
聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊·224·化工进展聚环氧琥珀酸对碳钢缓蚀阻垢性的研究进展张学丽，马庆国，韩利华（河北理工大学化工与生物技术学院，河北唐山 063009）摘要：概述了缓蚀剂、阻垢剂的使用现状。
介绍了新型绿色缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成、缓蚀阻垢性能及其缓蚀阻垢机理。
分析了聚环氧琥珀酸的研究现状及存在的问题，并对其未来的开发应用提出了新的见解。
关键词：缓蚀剂；阻垢剂；聚环氧琥珀酸冷却水在循环系统中循环使用的过程中会发生溶解氧增加，水温升高及水分蒸发等一系列变化。
由此造成沉积物沉积在换热器的金属表面上影响冷却效果并腐蚀设备。
由腐蚀引起的水冷器和管线的穿孔比较严重，不仅使安全生产没有保证而且会造成不可估量的经济损失。
缓蚀阻垢剂可以有效合理地减缓或防止金属在循环水介质中的腐蚀。
而且缓蚀阻垢剂的加入量甚微，缓蚀阻垢技术与其它防腐技术相比，它不需改变原有的设备和工艺，也不需要特殊的附加设备，而且具有较好的经济效应和缓蚀效果。
但是，目前国内外所采用的缓蚀阻垢剂大多有毒或对环境有害或缓蚀阻垢效果不佳，采用有机复配缓蚀剂防腐蚀效果虽然颇佳，但价格比较昂贵。
因为应用于冷却水系统的金属材料大多为碳钢材料，所以开发一种应用在海水介质中减缓或阻止碳钢腐蚀的经济、高效、对环境友好的新型绿色缓蚀阻垢剂是当前研究的重点[1]。
聚环氧琥珀酸便是一种无毒、无害的、可生物降解的绿色缓蚀阻垢剂，从20世纪90年代被美国开发出来后，因其优良的阻垢性能和可生物降解性一直受到研究者的关注[2]。
1 缓蚀阻垢剂的使用现状1.1 缓蚀剂目前，国内外所使用的缓蚀剂按其组成和结构可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂及复合缓蚀剂三种[3]。
无机类缓蚀剂中铬盐和重铬盐缓蚀剂因其对环境污染严重而且对人体有毒已禁止使用；亚硝酸盐和锌盐因其对环境有害或对人体有毒其使用量也受到了限制；硅酸盐、钼酸盐类缓蚀效果低，一般在高剂量下才有缓蚀效果或与其它缓蚀剂复合使用，这势必会增加缓蚀剂的使用成本。
聚环氧琥珀酸及其复配物的缓蚀性能的研究
ｂ ｓ ｂ ｒｈ ｇ ｎ ｌｓ ｒ ｅ ｉ ｇ ｐ ｏ ｒ ｍ ，ｔ ｄ ｙ ｅｅ ｔ ｃ ｅ ｃ ｌｔｅ ｂ ｓ ｏ ｏ ｎ Ｅ Ａ ｐ ｏ ａ ， ｈ ｍｉａ ｅ ｉｔｎ ｅ ａ ｄ ｅ ｔ ｙ ｏ ｔ ｏ ｏ ａ ｃ ｅ ｎｎ ｒ ｇ ａ ｓ ｙ ｂ ｌｃｒ ｈ ｍｉａ ｈ ｅ ｔｃ ｍｐ ｕ ｄ Ｐ Ｓ ｒｇ ｍ ｃ ｅ ｃ ｌｒ ｓｓ ｃ ｎ ｕ ｏ ｒ ａ ｆｒｈ ｒｖ ｉ ａ ｉｎ ｕｔｅ ａ ｄ ｔ ． ｌ ｏ Ｋｅ ｒ ｓ ｐ ｌｅ ｏ ｙ ｕ ｃ ｎ ｃｄ； ｈ ｂ ｔｏ ｃｒ ｕ ａ ｉ ｇ ｃ ｏｉ ｇ ｗａ ； ｏ ｐ ｕ ｄ ｙ ｗｏ ｄ ： ｏ ｙ ｐ ｘ ｓ ｃ ｉ ｉａ ｉ ｉ ｉ ｉ ｎ； ｉｃ ｌ ｔ ｏ ｌ ￣ｒ ｃ ｍ ｏ ｎ ｎ ｉ ｎ ｎ
分 类 号 ：Ｇ ７ ．２ Ｔ １４４ 文 献 标 识码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：０ １ ８４ ２ １ ）５０ ９ －３ １０ — ８ （０ ０ ０ －３ ５０ ５
Ｔ ｅＩ ｈｂｔ ｎ Ｓｕ ｙｏ ０ｙ ｐ ｘ ｓ ｃ ｉ ｉ Ａｃｄ ａ ｄ ＩｓＣ ｍｐ ｅ ｈ ｎ ｉｉ ｏ ｔ ｄ ｆＰ ｌｅ ０ ｙ ｕ ｅｎｃ ｉ ｎ ｔ ｏ ｌｘ ｉ
26457851_聚环氧琥珀酸共聚物阻垢缓蚀性能的研究
聚环氧琥珀酸共聚物阻垢缓蚀性能的研究张一江1,刘会媛2,3,柳鑫华2,3,王磊2,3,李繁麟2,3(1.华北理工大学轻工学院,河北唐山063000;2.唐山师范学院化学系,河北唐山063000;3.唐山市绿色专用化学品重点实验室,河北唐山063000)[摘要]以马来酸酐(MA )、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS )为原料合成了一种绿色阻垢缓蚀剂聚环氧琥珀酸衍生物(PESA/AMPS ),利用EDTA 滴定法和分光光度法测定Ca 2+浓度,考察了其对CaCO 3和Ca 3(PO 4)2的阻垢性能,利用扫描电镜(SEM )研究其阻垢原理,极化曲线研究其缓蚀机理。
[关键词]聚环氧琥珀酸共聚物;碳酸钙;磷酸钙;阻垢缓蚀[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1005-829X (2021)03-0088-05Scale inhibition and corrosion inhibition performance of PESA copolymerZhang Yijiang 1,Liu Huiyuan 2,3,Liu Xinhua 2,3,Wang Lei 2,3,Li Fanlin 2,3(1.Qinggong College ,North China University of Science and Technology ,Tangshan 063000,China ;2.Department of Chemistry ,Tangshan Normal University ,Tangshan 063000,China ;3.Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals ,Tangshan 063000,China )Abstract :A green scale inhibitor and corrosion inhibitor PESA derivative (PESA/AMPS )was synthesized from the reactants of maleic anhydride (MA ),2-acrylamide 2-methyl-propanesulfonic acid (AMPS ).Ca 2+concentration was determined by EDTA titration and spectrophotometry ,and the ability of inhibiting scale of CaCO 3and Ca 3(PO 4)2wasinvestigated.The mechanism of scale and corrosion inhibition was studied by means of scanning electron microscope (SEM )and polarization curve.Key words :PESA copolymer ;calcium carbonate ;calcium phosphate ;scale and corrosion inhibition[基金项目]河北省钢铁联合自然基金(B2017209228);唐山师范学院博士基金(2018A04)聚环氧琥珀酸(PESA )分子中含有羧基,被认为是一种可生物降解的环境友好型聚合物,应用前景广阔。
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表 ２ ３ ℃时不 同浓度 Ｐ Ｓ ０ Ｅ Ａ的极化参数 质量浓度 Ｅ ｏ ｃｒ Ｂ ｃ ／ＯＴ ｃＩ Ｅ ／ ／） ／ （ Ｌ ｍｇ （ ／ ／ｃ） ／ Ａ ｃ ｍＶ） （ ｄ ｃ （ ／ｍ ） ／ ｍＶ ｍ （ ％）
０ —３ ４ — ５ ８ ８ ５ ０１９ ．７
自来水 （ Ｈ为 ７ ２ ７１ ｐ ． —． ０ ０之间 ） 水质主要指标参 。
见表 Ｉ 。
与葡萄糖酸钠 、锌盐的复配。实验温度为 ３ ＂。为 ０Ｃ 方便起见将葡萄糖酸钠简写为 Ｇ ｕ 锌盐简写为 ｚ 。 ｌ、 ｎ
２１聚环 氧琥珀酸 的缓 蚀作用 ．
表 １上 海市 自来水水 质分析 项目
２０ ０ ６年 第 ６期
水 处 理 信 息 报 导
由表 ２ 可知 ， 中性 自来水介质 中， 在 加入 Ｐ Ｓ ＥＡ
以上时， 腐蚀 电位 Ｅ ｏｒ ｃｒ增加并 目阳极极化曲线 Ｔｆｌ ． ａｅ
的量越大 ， 缓蚀效果越好 。 单独使用 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ时 ， 浓
度要达到 １０ ｇ ｍ ／ ０ Ｌ以上才能取得较好的缓蚀效果 。
下降 ， 说明 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ主要是作为阴极型缓蚀剂 。 由图
１可以看出与空白相比阴极 Ｔ ｆ ｌ ｅ随 Ｐ Ｓ ａｅ Ｓｏ １ ｐ ＥＡ
加部分螯合物会是沉积在 阳极 区 ，从而也抑制了阳
极过程。
浓度的增加而明显减少 ， 说明 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ的存在控制了
２ 聚环氧琥珀酸 与葡萄糖酸钠 、锌盐的协 、 ２
它在水中主要是分散水 中的 Ｃ ｚ、Ｍｇ 等离子，只 ａ＋
ｓｐ ｌ 进一步降低， ｏ 说明随着反应 的进一步进行 自来 水中的 Ｍｇ 离子与阴极反应生成的 Ｏ 一 Ｈ 作用生成
ＭｇＯ ） 沉积于阴极 区， （Ｈ２ ， 阻止 了氧 的扩散 ， 从而
抑制阴极反应 。
有一部分的 Ｐ Ｓ 会在 阴极 区成膜减少有效活化面 ＥＡ 积， 所以在 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ量不足时 ， 能来成膜的 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ分子
覆盖阴极表面积从而抑制阴极反应 。 ’
Ｉｇ（ ／ｍ２ ｏｉ ｃ ） ｍＡ
图 ２ Ｅ Ａ 与 Ｇｕ ｎ Ｐ Ｓ ｌ 、Ｚ 复配 的极 化 曲线
虽然单独使用 Ｐ Ｓ 在低浓度 时几乎没有什 ＥＡ
么缓蚀作用， 但是它可以与其它物质复配， 协同效
８ ２０＇ｏ６ ＇０Ｎ． ０
同作用
由以上分析可知，１ｍ ／ Ｐ Ｓ ０ ｇＬ的 Ｅ Ａ对碳钢几乎
反应的阴极析氧过程 ， 抑制了腐蚀反应 的阴极过程
（ 溶解氧扩散还原过程 ） ；随着 Ｐ Ｓ 的浓度进一 ＥＡ 步增加至 ８０ ｇ ，Ｐ Ｓ 极化曲线 的阴极 Ｔ ｆｌ ０ｍ ／ Ｌ ＥＡ ａｃ
没有缓蚀作用 ，主要 因为 Ｐ Ｓ 的分子结构决定 了 ＥＡ
Ｇ ｕ ０ ｇ 复配 缓 蚀 率 与单 独使 用 １０ ｇ 的 ｌ４ｍ ／ ． Ｌ ２ｍ ／ Ｌ ＰＳ Ｅ Ａ缓蚀率相差不多 ， 但是它们的药剂总用量却相 差很多， 复配总量仅 ６ｍ ／ ０ｇ Ｌ就几乎达到了单独使用
Ｐ Ｓ ０ ｇ Ｅ Ａ１ ｍ ／ ２ Ｌ的效果 。 Ｐ Ｓ 一０ ／ ， ｌ ４ｍ ／ 而 Ｅ Ａ ２ｍｇ Ｇｕ ０ ｇ Ｌ 一 Ｌ
就更少 ， 因而在低浓度时， Ｅ Ａ 的缓蚀效果不明显 。 ＰＳ
从图 １ 还可以发现 Ｐ Ｓ 浓度达到 ２ ０ ｇＬ ＥＡ ４ｍ ／
表 ３ ＰＳ Ｅ Ａ与复配物质 的极化参数
质量浓度， ｅ ） ＇ Ｃ （ Ｌ ｍ
Ｐ Ａ．２ ＥＳ ． ０ １
Ｅｏｒｍ ） ｃｒ（ Ｖ ／
—４９ —２
维普资讯
水 处 理 信 息 报 导
２０ ０ ６年 ｌ ２月
聚环 阳琥珀酸 （Ｅ Ａ）在 ＰＳ
中性介质中对 Ａ 碳钢缓蚀的极化曲线研究 ３
何永智 张冰如 徐冉 孙雯 李风 亭
（ ０６ 中国水处理技术研讨会论文集 ） ２０ 年
１实验方 法
电化学实验使用北京 中腐防蚀科技发展公 司
不同浓度 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ的 Ｅ ｏｒ ｃｒ与空 白的 Ｅ ｏｒ ｃｒ相比明显
ｓｐ ｌ 增加 ， ｏ 说明随着 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ浓度的增加开始对反应的 阳极 过 程起抑 制作 用 。Ｐ Ｓ 会 螯合 自来水 中的 ＥＡ Ｃ 、 ａ Ｍｇ 等离子分 散在水中 ， 随着 Ｐ Ｓ Ｅ Ａ的浓度增
学腐蚀电解池为三电极体系。 饱和 甘汞电极作参 比 电极 （ ａ ｒ ｅ ａ ｍｅ Ｅｅｔ ｄ Ｃ ，工作电 Ｓｔ ａ ｄＣ ｌ ｌ ｌ ｒ ｅＳ Ｅ） ｕｔ ｏ ｃｏ
极为 Ａ 碳钢电极 （ ３ 面积为 １ Ｏｍ ） 整个测试系 ． ｃ ， Ｏ
统的介质温度 由恒温水浴设备控制 ， 介质用上海市
Ｂｌ Ｖｄｃ ｃｍ ／ｅ） （
３８ ７
Ｉ ｒ（ Ａｃ ｃ ｒｍ ／ ） ｏ／ ｍ
Ｏｏｌ ． ６
％）
９ ．６ １Ｏ
ＰＥ Ａ－０Ｇｌ・０ Ｓ ２ ； ｕ・ ４
Ｐ Ａ－０ＧＩ一０Ｚ ・ ＥＳ ２ ； ｕ４ ；ｎ・０ １
—４３ — ４
—５８ —０
３７ ６
２ ０ ９
００ ２ ．２
００ ３ ．０
８ ． ７７Ｉ
９ ，２ ８３
果 比较明显 ，见 图 ２ 。
Ｐ Ｓ 分别与 Ｇ ｕ和 Ｇｕ ｎ复配与单独使用 ＥＡ ｌ ｌ、Ｚ ＰＳ Ｅ Ａ相 比Ｅ ｏｒ ｃｒ降低 ，同样是抑制了反应的阴极过 程 。 由表 ３ 给 出的缓 蚀率 可知 Ｐ Ｓ ． ｍ ／ 与 Ｅ Ａ ２ ｇＬ ０
生产的 Ｐ －６Ｃ 型电化学测量系统 。其 中，电化 Ｓ １８
／ｏ－ 添加缓蚀剂的腐蚀电流密度 ｃｎ一
］ ｏｒ 空 白腐蚀 电流密度 ￣ ｒ一 ｃ
２极化 曲线 实验 结 果及 讨论
极化 曲线实验项 目有聚环氧琥珀酸单成分不同
浓度实验 （ 包括 ０ ０ ０ ２ 、２０ ０ｍｇ 、１ 、４ 、１０ ４ 、８０ ／ Ｌ） 和聚环氧琥珀酸复配实验。 中复配实验包括 Ｐ Ｓ 其 ＥＡ
０３ ． ６ ｌ８ ３ ｌ０ ３ ８ ０ ＜００ ． ２ ７ ９ ８０ ０
—３ ６ — ４
—３ ９ — ８ —４９ — ２ —３０ — ６ —３７ － ５
７８ ９
３７ ８ ３８ ７ ３９ ７ ３５ ５
０１６ ．７
＝ １０ （— ０ ￣Ｉ
—５ － ●Ｏ ． － Ｏ ３ ５ ３
． ？５ ． ２０ － ５ － Ｏ ． ０ ０ １ ’５ １ １ ０５ ０ ５ ０
Ｉ ｉ Ａｃ ） ｏ （ ／ ｇ ｍ ｍ
２０ ０ ５＾
７
维普资讯
００ ９ ．６ ０． ６ ０ｌ ００ ６ ．０ ００ ２ ．０
１６ ．７
６ ．５ １４ ９ ．６ １Ｏ ９ ．４ ６６ ９ ．８ ８８
先将＿作电极用 ０６号金相砂纸依次打磨光 ｒ ＝ －
亮 ，然后用二级去离子水 、丙酮 、乙醇清洗干净 ， 最后在研究溶液 中浸泡半小时。 准备工作完成之后
和 Ｚ ．０ ｇ ｎ１ｍ ／ Ｌ复配缓蚀率高达 ９ ． ％，说明锌盐与 ８２ ３
． ｓ ｌ ４ ・ ３ － ２ － １ ０
Ｐ Ｓ Ｇｕ Ｅ Ａ， ｌ 具有很好 的缓蚀协同作用。 这是由于 Ｚ ｚ ｎ＋ 能与阴极反应生成的 ０ －＇ Ｈ ￣用生成 Ｚ （ Ｈ ２ Ｆ ｎＯ ） 沉积在 阴极 区域 ，补充 了 Ｐ Ｓ 成膜 的不足之处，进一步 ＥＡ
开始进行电化学测试 。 本测试系统中大部分操作和 分析处理功能都是通过计算机来完成。 极化范围 一
１０ — ｍ ００ ０ Ｖ；电位扫描速度 ０ ３ Ｖ ｓ ． ｍ ／ ３ 。 缓蚀 率（ ） 法 如 下 ： 方
Ｉｏｒ ｏｒ ｃ ｒ ｆｃ ｒ ／ ）
图 １ ３＂时 不同浓度 Ｐ Ｓ 的极 化 曲线 ０ Ｃ ＥＡ
结果
７１ ．
浊度／ ／） （ Ｌ ｍｇ 总硬度（ Ｃ Ｃ 计 ）ｍｇＬ 以 ａ Ｏ３ ／ ／ ） （ 硬度（ Ｃ Ｃ ３ ／ ／） 以 ａ Ｏ 计）ｍｇＬ （ 碱度（ Ｃ Ｃ ３ ／ｍ ／ ） 以 ａ Ｏ 计） ｇＬ （ 总 Ｆ ｍ ／） ￣（ ｇＬ Ｃ －（ ／ ） Ｉ／ Ｌ ｍｇ Ｓ ４ ／ ／） ０２ （ Ｌ － ｍｇ