MOFs_一种新型的多孔材料

２．２ 大的比表面积 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的 物质， 在许多应用中， 如催化剂、分离和气体的储存等， 多孔性都是 非常 重要 的。对 无 序的 碳结 构 ， 最大 的比 表 面积 是 ２０３０ｍ２·ｇ－１［８（］ 本 文 比 表 面 积 均 指 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 比 表 面 积） 。 文 献 报 道 ［９］， 有 序 结 构 沸 石 的 最 大 比 表 面 积 是 ９０４ｍ２·ｇ－１。 超 分 子 配 位 化 学 和 金 属 有 机 化 合物直接组合化学的提高， 使科学家和工程师们可以预测新的 结构， 并按照设想构建新的多孔材料。随之， 新型的多孔材料开 始 出 现 。Ｙａｇｈｉ 等 设 计 并 合 成 了 由 金 属 与 多 齿 型 羧 基 有 机 物 配 合 而 成 新 的 ＭＯＦｓ， 比 表 面 积 可 以 达 到 ３０００ｍ２·ｇ－１。最 近 ， Ｙａｇｈｉ 等 在 原 来 的 基 础 上 合 成 出 了 晶 体 Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２（ ＭＯＦ－ １７７） ， 比 表 面 积 为 ４５００ｍ２·ｇ－１， 有 超 大 空 隙 ， 能 键 合 多 环 有 机 大 分 子 。新 一 代 多 孔 、大 比 表 面 积 的 ＭＯＦｓ 将 会 给 材 料 科 学 带 来 新 的 曙 光 。 ２．３ 具有不饱和金属配位 ＭＯＦｓ 在 合 成 过 程 中 ， 由 于 空 间 位 阻 等 原 因 ， 金 属 离 子 除 了与大的有机配体配位以外， 还会结合一些小的溶剂分子来 满 足 其 配 位 数 的 要 求 ， 如 水 、乙 醇 、甲 醇 、ＤＭＦ 等 。 另 外 ， 这 些 小 分 子 有 时 还 以 弱 相 互 作 用（ 多 为 氢 键） 的 形 式 与 有 机 配 体 结 合 。 当 合 成 的 ＭＯＦｓ 在 高 真 空 下 加 热 一 段 时 间 后 ， 这 些 小 分 子 就会从骨架中排出， 金属离子的配位就成不饱和状态， 有机配 体也具有了结合其它分子的能力， 整个骨架就具有了碱性和 酸 性 位 。因 此 ， 排 空 了 小 分 子 物 质 的 ＭＯＦｓ 就 具 有 了 催 化 性 能 ， 既可以作路易斯酸催化剂， 又可以作路易斯碱催化剂。 在 ＭＯＦｓ 中 ， 金 属 中 心 的 规 则 排 列 会 对 客 体 分 子 产 生 区 域 选 择 或 形 状 、尺 寸 的 选 择 。 不 同 的 金 属 离 子 、有 机 配 体 以 及 小 分 子 配 体 会 产 生 不 同 的 催 化 作 用 。ＭＯＦｓ 的 这 种 性 能 有 利 于 其 在催化剂方面的应用。 ２．４ 结构的多样性 金属离子和有机配体的配位能力存在多样性， 从而就决 定 了 ＭＯＦｓ 的 结 构 多 样 性 。 不 同 金 属 离 子 的 配 位 数 不 同 ， 而 且 相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配 位数； 有机配体更是多种多样， 其结构也是丰富多彩的， 尤其 是含有多个羧基的有机配体， 羧基基团本身具有多种配位模 式， 而且配体中还有两个或两个以上的羧基， 所以配位的方式 很 复 杂 。 同 时 ＭＯＦｓ 的 结 构 还 受 到 很 多 因 素 的 影 响 ， 选 择 不 同 的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这些原 因 ， 各 种 各 样 拓 扑 结 构 的 ＭＯＦｓ 得 到 了 合 成 ， 如 ， 立 正 方 体 形 、 砖 壁 形 、金 刚 石 形 、石 英 形 、梯 状 、格 子 形 等 结 构 。 从 空 间 维 数 上 来 看 ， ＭＯＦｓ 可 以 有 一 维 、二 维 和 三 维 结 构 ， 其 中 以 二 维 和 三 维 结 构 居 多 。 有 时 骨 架 中 含 有 水 、甲 醇 、乙 醇 等配体时， 很容易形成氢键， 或者有芳香环或含氮杂环存在 时 ， 很 容 易 形 成 π－ π 相 互 作 用 ， 从 而 使 得 低 维 结 构 可 以 形 成 高维结构。 ３． Ｍ Ｏ Ｆｓ ＯＦｓ —— —一种新型的多孔材料
河北科技师范学院化学系 张 跃 沈 莉
［摘 要］金 属 有 机 骨 架（ ｍｅｔａｌ－ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ， ＭＯＦｓ） 材 料 由 于 其 具 有 大 的 空 隙 率 、比 表 面 和 功 能 性 引 起 了 人 们 的特别关注。它作为多孔材料具有无机和有机多孔材料的综合特性的优势， 是目前新功能材料领域的研究热点之 一。 ［关键词］ＭＯＦｓ 多 孔 性 材 料
主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结 构 和 形 状 的 有 机 配 体 就 可 以 控 制 合 成 的 ＭＯＦｓ 的 孔 的 结 构 和 大小， 从而控制骨架的孔隙率和比表面积， 得到适合于不同应 用 要 求 的 多 孔 材 料 。有 机 物 与 金 属 离 子 组 合 的 多 孔 材 料 ， 是 新 一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形 状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。
１． 前言 金 属 — —— 有 机 骨 架 （ｍｅｔａｌ－ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ， ＭＯＦｓ） 多 孔 材 料 ， 又 称 金 属 — —— 有 机 络 合 聚 合 物 （ｍｅｔａｌ－ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ， ＭＯＣＰｓ）， 是 利 用 有 机 配 体 与 金 属 离 子 间 的 金 属 — —— 配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇 具 前 途 的 类 沸 石 （有 机 沸 石 类 似 物 ）材 料 。这 种 多 孔 骨 架 晶 体 材 料， 可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络 合 ， 设 计 与 合 成 出 不 同 孔 径 的 金 属 — —— 有 机 骨 架 ， 从 而 使 得 ＭＯＦｓ 的 结 构 变 化 无 穷 ， 并 且 可 以 在 有 机 配 体 上 带 上 诸 如 － Ｂｒ ， － ＮＨ２， － ＯＣ３Ｈ７， － ＯＣ５Ｈ１１ 等 一 些 功 能 性 的 修 饰 基 团 ， 使 这 种 ＭＯＦｓ 微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化 ［１，２］。由 于 ＭＯＦｓ 在 孔 结 构 和 孔 表 面 上 的 独 特 性 和 功 能 化 ， 加 之 近 年 来 ＭＯＦｓ 在 稳 定 性 方 面 的 显 著 改 善 ， 使 其 在 催 化 、分 离 、气 体 储 存 、医 学 诊 断 等 众 多 领 域 都 拥 有 诱 人 的 应 用 前 景 ［３］， 引 起 了众多研究者的极大兴趣， 从而使得设计与合成不同孔径的 ＭＯＦｓ 迅 速 发 展 起 来 。 另 外 ， ＭＯＦｓ 作 为 一 种 超 低 密 度 多 孔 材 料， 在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力， 将为 下一代交通工具等提供方便的能源。 ２． Ｍ Ｏ Ｆｓ 的结构特点 多 孔 材 料 可 划 分 为 三 代 ［４］： 第 一 代 中 的 孔 隙 是 靠 客 体 分 子 来支撑的， 当移走客体分子时， 其孔隙得不到维持； 第二代中 客体分子移走时， 留下的空位产生永久性孔隙， 骨架保持原来 的 完 整 性 ； 第 三 代 多 孔 材 料 当 受 到 外 界 刺 激（ 如 压 力 、光 、客 体 分子 的 化 学 刺 激 等） 时 ， 会 改 变 其 骨 架 中 孔 隙 的 形 状 。羧 酸 类 有 机 物 桥 接 构 成 的 ＭＯＦｓ 具 有 坚 固 、稳 定 的 结 构 ， 划 分 为 第 二 代； 而由 ４，４′－ 联吡啶等含氮配 体构 成 的骨 架稳 定 性较 差， 且 容易构成结构之间的相互贯通而不能产生孔隙， 故划分为第三 代 。ＭＯＦｓ 是 由 金 属 或 金 属 簇 作 为 顶 点 ， 通 过 刚 性 的 或 半 刚 性 的 有 机 配 体 连 接 而 成 。大 量 的 ＭＯＦｓ， 以 不 同 的 顶 点 和 连 接 分 子 为 特 色 ， 从 延 伸 的 格 子 （如 链 状 、梯 状 等 ）到 离 散 的 分 子 三 角 形 、四 方形和立方体等结构， 都得到了设计与合成。而具有可预测性 结 构 的 固 体 材 料 的 设 计 与 合 成 是 一 个 巨 大 的 挑 战 ［５］。 ＭＯＦｓ 具 有 几 个 优 点 ： 首 先 ， ＭＯＦｓ 制 备 简 单 。 羧 酸 以 及 含 氮 杂 环 配 体 与 金 属 离 子 的 反 应 活 性 很 高 ， 因 此 ＭＯＦｓ 的 合 成 多 采用一步法， 即金属离子和有机配体自组装而成； 其次， 配位 能 力 可 以 改 变 。由 于 路 易 斯 酸 和 金 属 离 子 的 静 电 效 应 ， 配 体 中 的官能团和配位性能可以灵活地改变； 另外， 金属离子有两个 作用， 作为骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支， 通 过 这 两 个 作 用 ， 骨 架 得 到 延 伸 ， 从 而 形 成 多 维 结 构 。ＭＯＦｓ 的 这 几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一些特点。 ２．１ 多孔性 近 些 年 文 献 报 道 的 ＭＯＦｓ 大 多 数 都 具 有 永 久 性 的 孔 隙 ， 孔 径 的 范 围 在 ３．８￣２８．８ ， 较 小 孔 直 径 的 Ｃｕ２（ＰＺＤＣ）２（ＤＰＹＧ）［６］与 典 型 的 沸 石 的 直 径 相 当 ， 大 孔 直 径 的 代 表 性 ＭＯＦｓ 是 Ｚｎ４Ｏ（ＴＰＤＣ）３［７］。在 羧 酸 作 配 体 合 成 的 一 系 列 ＭＯＦｓ 中 ， 最 低 的 骨 架 自 由 体 积 都 超 过 了 沸 石 ， 多 数 大 于 ５０％ ， 而 沸 石 的 自 由 体 积 一 般 都 低 于 ５０％ ， 骨 架 Ｚｎ４Ｏ（ＴＰＤＣ）３ 的 自 由 体 积 为 ９１．１％ ， 密 度 为 ０．２１ｇ·ｃｍ－３， 是 目前报道的所有晶体材料中的密度最低的物质 （ 金属锂的密 度 是 ０．５６ｇ·ｃｍ－３） 。 ＭＯＦｓ 不 仅 具 有 多 孔 性 ， 而 且 孔 的 形 状 还 具 有 多 样 性 ， 这
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科技信息
高校理科研究
ＭＯＦｓ 材 料 经 常 具 有 不 饱 和 配 位 的 金 属 位 和 大 的 比 表 面 积 ， 这 使 得 其 在 化 学 工 业 上 有 大 量 的 应 用 ， 如 传 感 器 、催 化 剂 、 分 离 、气 体 的 储 存 、过 滤 、膜 分 离 ， 光 学 、电 学 和 磁 学 材 料 等 。一 些 ＭＯＦｓ 可 以 作 为 催 化 剂 ， 用 于 许 多 类 型 的 反 应 ， 如 氧 化 、环 氧 化 、甲 氧 基 化 、酰 化 、羰 基 化 、水 合 、烷 氧 基 化 、脱 氢 、加 氢 、异 构 化 、低 聚 、多 聚 和 光 催 化 等 方 面 。 由 于 ＭＯＦｓ 材 料 大 部 分 具 有 孔 隙 结 构 和 特 殊 的 构 造 ， 在 气 体 的 存 储 方 面 有 潜 在 的 应 用 。对 于 ＭＯＦｓ 的 存 储 应 用 ， 主 要 集 中 在 甲 烷 和 氢 等 燃 料 气 上 。Ｙａｇｈｉ 等 对 有 ＭＯＦ－ ５ 骨 架 结 构 的 １６ 种 ＭＯＦｓ 进 行 了 甲 烷 吸 附 性 能 的研究， 这些骨架的孔是均匀、周期性排列的， 孔隙率达到 ９１．１％ 。由 于 多 孔 材 料 特 有 的 骨 架 结 构 和 表 面 性 质 ， 使 得 其 对 不同的气体的吸附作用不一样， 从而可以对某些混合气体体 系 进 行 分 离 。 由 于 特 殊 的 结 构 ， 一 些 ＭＯＦｓ 材 料 具 有 好 的 光 学 、电 学 和 磁 学 等 性 能 。例 如 ， 一 些 骨 架 具 有 三 棱 镜 结 构 ， 因 而 产 生 了 很 好 的 光 学 性 能 ， Ｙａｇｈｉ 等 合 成 了 具 有 三 棱 镜 结 构 的 次 级 构 造 单 元 Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）６， 由 这 种 次 级 构 造 单 元 构 成 的 骨 架 具 有 较好的光学性能。