催化反应过程
4章 催化反应中的传递过程
解为：
C
sinh(S
r) R
Cs
r R
s
inh
S
(sinh x ex ex ) 2
dC dr
R
Cs
S (coshS sinhS ) R sinhS
rp
0RkvC1r 2dr
4R2
De
dC dr
rR4R2 De S来自CS(1
tanhS
1)
S
rp rps
3De S
R2 kv
(1
tanhS
(ΔH)较大,颗粒温度 分布曲线可以很复杂)
C-C0
(T )max Ts
i
De (H )Cs
eTs
C(r) r T(r)
R
CS
TS
0
R
求球形催化剂内的T(r)曲线
(4r 2 )De
dC dr
(H )
P
dT dr
(4r 2 )
向球内扩散量＝向球外散热量
T (r) TS
r dT dr r (H )De dC
当R 0时， η 1，测得转 化率x后，可求出kv 。或用 微反求得kv ，再由kv和大颗 粒的x求得De 。
ln 1
1 1 x1 a 2 ln 1
1 x2
S1 R1 b S 2 R2
1
1
S1
(1
tanhS1
1
S1
)
2
1
S 2
(1
tanhS 2
1)
S 2
求出 1,2 ,S1,S 2
3.非等温时的η值。
tanhL L
其他接近球的形状的催化剂
h R时，L R 3 h R(片状），L h 2
催化作用导论 第二章 多相催化反应过程
5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要 添加抑制剂、稳定剂等组分。
抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添 加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度 下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是 为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的 优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择 性下降。
一些早期的研究发现，如 1965 年， Carter 等发现，在 金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如 Al2O3 ）表面 上羟基（－ OH ）的同位素交换。 1975 年 , Asaoka 等发现， 在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清 除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化 剂的寿命。
2、热不稳定性：1）由于化学吸附 / 表面反应过程中放热， 使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反 应表面大幅度下降，而使催化剂失活。 2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起 相变等，从而导致催化剂失活。 3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭 质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。
载体的种类很多，如 Al2O3 ， SiO2 ， MgO ，硅 藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合 成的。
载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起 着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比 表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者， 以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。
（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已
进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上 仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。
2 、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量 较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。 即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活 性、选择性和寿命。 不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同 的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例 如：氨合成催化剂的主催化剂是 Fe，但是纯Fe的寿 命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们 发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高， 而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂 Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和 电子特性。
第六节 膜催化反应过程
1、扩散阻力小；
2、选择性高（如果催化膜具有选择性透过功能，可获 得高纯度产品）； 3、反应温度易控制。
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2
第二节 膜催化反应过程
四、膜催化剂的分类：
1、按膜的性质可分为：
无机膜；有机膜；金属膜；合金膜；陶瓷膜；玻璃 膜；氧化物膜；复合膜等。 2、按膜的结构可分为： 多孔膜；微孔膜；超微孔膜（具有半渗透功能）；
用于甲烷氧化偶联制乙烯。
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第二节 膜催化反应过程
4、CO水蒸汽变换反应：
如采用多孔金属 /SiO2组成的复合膜反应器，能大大提
高反应的效率。பைடு நூலகம்
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第二节 膜催化反应过程
2、烃类加氢反应：
通常采用钯膜或钯合金膜组成膜反应器。由于透过钯
膜或钯合金膜的氢是高度活化的原子氢，因此加氢活性可 极大地提高。
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第二节 膜催化反应过程
3、烃类氧化反应：
通常采用金属氧化物膜组成膜反应器。如氧化铅膜可
致密膜等。
3、按膜的形状可分为：
管状膜；中空管状膜；平板膜等。
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3
第二节 膜催化反应过程
五、几个例子：
1、烃类脱氢反应：
通常将传统催化剂装入 γ-Al2O3 等多孔陶瓷管状膜中组 成膜反应器。反应生成的 H2 透过膜被惰性气体吹走，从 而使脱氢反应的化学平衡向有利于产物的方向移动，提高 了反应的转化率。如环己烷脱氢制环己烯等。
第二节 膜催化反应过程
一、膜催化反应过程： 催化转化和产品分离组合在一起的过程 二、膜与催化剂的组合形式： 1、膜与催化剂作为膜催化反应器的两个分立的组成部 分； 2、催化剂填装在管状膜催化反应器中；
识图系列微专题之催化循环图
微专题识图之催化循环催化循环图是指能体现催化剂催化原理的示意图。
所谓催化剂，指的是能改变（通常是加快）化学反应速率，且在反应前后质量和化学性质不改变的物质。
而在反应过程中，物质往往会参与反应，因而整个过程实际上是一个循环过程，常常可利用体现循环的示意图表示出来。
催化循环图中往往涉及氧化还原反应，中间产物常为配合物。
【分类整理】1.催化单循环图图1 酸性条件下NO3-对Fe2+被O2氧化时的催化循环图2.催化双循环图图2 BASF高压法制备醋酸时的钴碘催化循环图3.复杂催化循环图图3 Pd-Mg/SiO2对CO2甲烷化反应的催化循环图【方法策略】1.解答这类题图时，最重要的是看清，哪些物质进入循环体系、哪些物质离开循环体系，前者为总反应的反应物，而后者为总反应的生成物。
可以将循环体系看成一个黑箱，如上述图1中主要反应物为Fe2+和O2，生成物为Fe3+；图2为复合催化剂，反应物为CH3OH 和CO，生成物为CH3COOH；图3中反应物为CO2和H2，生成物为CH4和H2O。
2.循环体系中的物质主要涉及催化剂和中间产物，答题时要能结合题给信息，区分出哪些是催化剂，哪些是中间产物。
3.与催化循环图有关试题一般会从以下几个方面进行考查：（1）要能根据题目所提供的循环图写出总反应，同时标出催化剂和其他反应条件；（2）能从题目提取信息书写出循环体系中某一步的具体反应，这类反应往往是氧化还原反应，需要利用氧化还原反应的配平方法进行配平，并关注反应介质；（3）标出催化剂和中间产物的化合价，指出整个循环体系中元素化合价未发生变化的物质；（4）根据氧化还原反应的得失电子守恒原理进行相关计算。
【例题讲解】例1.（江苏2014，20题）将H2S和空气的混合气体通入FeCl3、FeCl2、CuCl2的混合溶液中反应回收S，其物质转化如右图所示。
（1）在图示的转化中，化合价不变的元素是。
（2）反应中当有1mol H2S转化为硫单质时，保持溶液中Fe3＋的物质的量不变，需消耗O2的物质的量为。
02章 电催化过程
甲醇的H2SO4溶液在三种不同催化剂电极上的线性扫描曲线（25oC)
实例
电催化活性和稳定性最实用的方法
㈤光谱电化学法: －－运用光谱技术（例如现场的红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势、或毒化物种消失的电势等 －－判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势。
(二)非氧化—还原电催化: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
M
S
A
B
A → B + ne
M
蛋白质和酶的催化反应, 了解,10min
二、影响电催化性能的因素
电催化剂的性能具备的特点: 催化剂有一定的电子导电性。 高的催化活性。 催化剂的电化学稳定性
影响电催化活性的因素
㈢计时电流法: 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法
H2SO4溶液中甲醇在3种催化剂上的计时电流曲线(25℃,电势: 0. 7V)
实例
I0
催化剂
（%/s)
c
0.00217
b
0.00190
a
0.00145
表明a催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性、稳定性和抗毒化能力.
（四） 稳态极化法
3.电催化与常规化学催化反应的区别 反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。 常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。 电子的转移无法从外部加以控制。 电催化： 利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。 改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。 输入的电流可以用来作为反应速度的依据。 反应前后的自由能变化幅度大。
催化作用原理
催化作用原理
催化作用原理指的是通过添加催化剂，增加化学反应速率的过程。
催化剂是一种可在反应中多次参与，但在反应结束后并不参与化学反应最终生成物的物质。
催化剂通过提供一个新的反应路径，降低化学反应的活化能，从而加速反应速率。
催化作用的原理可以通过以下步骤解释：首先，催化剂与反应物之间发生吸附，也就是催化剂上的活性位点与反应物发生相互作用。
吸附过程中，反应物分子与催化剂的化学键发生变化，形成一个中间体，称为吸附复合物。
接下来，吸附复合物发生反应，生成产物和再生催化剂。
反应过程中，活化的化学键被断裂，并形成新的化学键。
此过程中，催化剂起到了降低反应的能垒的作用，使反应更容易进行。
最后，反应产物从催化剂表面脱附，催化剂重新进入到吸附反应的循环当中。
催化作用原理的关键在于催化剂提供了一个新的反应途径，使原本需要较高能量才能发生的反应，变得更容易。
此外，催化剂的活性位点与反应物的选择性吸附也能在反应中引导化学键的形成，从而控制产物的生成。
总之，催化作用原理是通过催化剂提供新的反应路径，降低反应的能垒，从而提高反应速率的过程。
多相催化反应过程的步骤
流体在床层中的流动状态可分为滞流和湍流。
在大多数工业催化反应器中，流体均处于
湍流状态。
流体虽然是沿着反应器轴向移动，但是从局部来看，则是由许多分子作旋涡式运动。
流体的总体称为流体体相。
物质从流体体相到与催化剂活性表面相接触，还必须经历从流体体相向催化剂表面的运动过程。
由于表面反应在不断消耗反应物，造成流体体相和催化剂表面的浓度差，成为反应物分子从流体体相通过附着于流体—固体催化剂边界的静止膜达到催化剂外表面的动力；穿过催化剂外表面后，反应物分子就进入催化剂孔眩内部。
这是一种浓度差造成的扩散过程，前者的运动过程称为外扩散过程，后者称为内扩散过程。
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，即至少应有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附成为吸附物种，才能发生反应。
多相催化反应过程大体包括以下步骤：
(I)反应物分子从反应器内流体体相向固体催化剂外表面扩散，称为外扩散。
(2)反应物分子从催化齐I外表面沿着微孔方向朝催化剂内表面扩散，称为内扩散。
(3)至少应有一种或同时有几种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。
(4)被吸附的相邻活化分子或原子之间进行化学反应，或吸附在催化剂表面的活化分子与流体中的反应物分子之问发生反应，生成吸附态产物，这一步称为表面反应。
(5)吸附态产物从催化剂表面脱附。
(6)吸附态产物从催化剂内表面扩散到外表面。
(7)吸附态产物从催化剂外表面扩散到反应流体体相中。
其中(1)、(2)、(6)、(7)步骤是传质过程，属于物理过程
了吸附活化、表面反应等过程，属于化学过程。
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程
气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固体催化剂与其相接触的气体之间的反应动力学。
一般而言，气固相催化反应过程经历一下七个步骤：
①反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）
②反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）
③反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）
④在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）
⑤反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程）
⑥反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程）
⑦反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）
七个步骤中，第①和第⑦步是气相主题通过气膜与颗粒处表面进行物质传递，称为外扩散过程；第②和⑥步是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第③和第④步是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；第⑤步是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。
以上气割步骤是前后串联的：
外扩散内扩散
表面过程
由此可见，气固相催化反应过程是一个步骤过程。
如果其中某一步骤的反应速率与其他各步的反应速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的反应速率，该步骤就称为反应速率控制步骤。
反应过程达到定态时，各步骤的反应速率应该相等，且过程的反应速率等于
控制步骤的反应速率。
这一点对于分析和解决实际问题非常重要。
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Enzyme Catalysis: Lock-and-Key Model
E+S
k1 k-1
ES
ES → E + P
k2
Homogeneous Catalysis
Catalysis on a Surface: Heterogeneous Catalysis
2 CO + 2 NO Rh 2 CO2 + N2
t W R
• • • • • •ຫໍສະໝຸດ 式中：A--------催化剂活性， kg/(h.g)； W--------产品质量， kg； t----------反应时间， h； WR-------催化剂质量， g。 工业中，常把产品量换算为转化率X表示
X 反应物反应了的摩尔数 通过催化剂床层的反应 物摩尔数
化学反应过程
光激发过程
表面催化过程
石油化工重要技术进步
催化剂和催化材料
几种实用催化剂实物照片
几种催化材料的电镜照片
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化反应的时间和空间尺度
催化过程的基本原理
A+B == C+D
Ehom
A+B
Ecat
C+D r
1．活性
• 衡量催化剂效能大小的标准。 W • 公式表示为： A
100 %
2．催化剂的选择性
• 选择性是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化 剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征，表示为： • 反应所得目的产物摩尔 数
B 通过催化剂床层后反应 的反应物摩尔数 100 %
•
活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制 反应参数的基本依据，二者均可度量催化剂加速化学反应速度的 效果，但反映问题的角度不同。 • 活性--------催化剂对提高产品产量的作用； • 选择性-----表示催化剂对提高原料利用率的作用；