光催化有机合成反应进展

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光催化反应在有机合成中的应用

光催化反应在有机合成中的应用

光催化反应在有机合成中的应用光催化反应是一种利用光能促进化学反应的方法,它已经在有机合成中得到了广泛的应用。

光催化反应不仅具有高效、环境友好等优点,而且在特定的反应条件下可以得到具有特殊结构和活性的化合物。

本文将从光催化反应的基本原理、应用领域以及未来发展方向等方面进行论述。

一、光催化反应的基本原理光催化反应基于光能的吸收和转化,利用光能在光催化剂表面引发电子转移和化学反应。

光催化剂通常是一种能够吸收可见光或紫外光的化合物,在光激发下产生活性的电子或空穴,影响化学反应的进行。

光催化反应一般包括以下几个步骤:光吸收、电子转移、化学反应和产物生成。

光吸收是光催化反应的起始步骤,确定了可见光或紫外光的吸收范围以及反应的能量需求。

电子转移是光激发态电子在催化剂上的转移,产生活性的电子或空穴。

化学反应是光激发态的电子或空穴与底物之间的相互作用,发生反应并产生中间体或产物。

产物生成是光催化反应的最终结果,产生具有特殊结构和活性的化合物。

二、光催化反应在有机合成中的应用领域光催化反应在有机合成中具有广泛的应用,包括有机物的合成、催化剂的制备和功能材料的开发等方面。

1. 有机物的合成光催化反应可以在温和的条件下合成一些复杂的有机化合物,而无需使用高温、高压或有毒的试剂。

例如,通过光催化反应可以实现C-C键的形成、碳-氮键的构建以及醇、酮、醛等有机官能团的插入反应。

此外,光催化反应还可以实现手性化合物的合成,通过选择合适的手性催化剂,可以得到具有高立体选择性的手性产物。

2. 催化剂的制备光催化反应可以用于制备高效的催化剂。

例如,通过光催化反应可以合成一些过渡金属配合物,这些配合物在光激发下能够产生活性的反应中间体,促进化学反应的进行。

此外,光催化反应还可以实现一些催化剂的再生和循环利用,减少催化剂的使用量和废弃物的产生。

3. 功能材料的开发光催化反应可以用于开发具有特殊结构和功能的材料。

例如,通过光催化反应可以制备出具有光储能、光吸附和光催化性能的材料,用于太阳能转换、污水处理和环境修复等领域。

光催化技术在有机合成中的应用

光催化技术在有机合成中的应用

光催化技术在有机合成中的应用随着科学技术的不断进步,光催化技术作为一种新型的绿色合成方法,在有机合成领域中得到了广泛的应用。

光催化技术通过可见光或紫外光的照射,将光能转化为化学能,从而实现各种有机化合物的合成。

本文将从光催化技术的基本概念、光催化反应机制以及在有机合成中的应用等方面进行探讨。

首先,我们来了解一下光催化技术的基本概念和原理。

光催化技术是一种利用光催化剂将光能转化为化学能的方法。

光催化剂一般由能够吸收光能的半导体材料构成,当光能被吸收后,会产生电子-空穴对。

通过调控这些电子-空穴对的活性,可以实现各种有机合成反应的催化。

其中,光催化剂的选择非常重要,不同的光催化剂对于不同类型的反应具有不同的催化活性。

接下来,我们来讨论一下光催化反应机制。

光催化反应主要分为两个步骤:光化学激发和光化学转化。

光化学激发是指光照射到光催化剂上,使其电子从价带跃迁到导带,形成电子-空穴对。

而光化学转化则是指电子-空穴对的进一步利用,通过与底物分子发生反应,促使有机化合物的转化。

在光催化反应中,光催化剂起到了催化剂的作用,能够调控反应的速率和选择性。

在实际应用中,光催化技术在有机合成中具有广泛的应用前景。

首先,光催化技术在有机合成中可以实现多步反应的合成一步化。

传统的有机合成过程中,多个步骤的反应需要经过繁琐的条件和操作才能完成。

而光催化技术能够通过一步反应实现多个步骤的转化,大大简化了合成过程,提高了合成效率。

其次,光催化技术在有机合成中可以实现高效的不对称合成反应。

在有机合成中,不对称合成反应是非常重要的,能够合成具有生物活性和药理活性的化合物。

然而,传统的不对称合成方法往往需要昂贵的催化剂和复杂的操作步骤。

而光催化技术能够通过调控光催化剂的结构和反应条件,实现高效的不对称合成反应,为有机合成提供了一种绿色高效的方法。

此外,光催化技术还可以应用于有机废水处理中。

目前,有机废水处理是一个全球性的环境问题,传统的废水处理方法往往存在能源消耗高和处理效果差的问题。

有机合成中的光催化偶联反应研究

有机合成中的光催化偶联反应研究

有机合成中的光催化偶联反应研究光催化偶联反应是一种在有机合成中应用广泛的方法,它通过光能将底物转化为高附加价值的产物。

本文将探讨光催化偶联反应在有机合成中的重要性,并介绍一些最新的研究成果。

一、光催化偶联反应的定义和机制光催化偶联反应是一种利用光能激活催化剂来促使底物之间发生键合的反应。

这种反应通常需要可见光或紫外光作为能量源,并利用催化剂的半导体性质将光能转化为化学能。

常见的光催化偶联反应包括C-C键、C-N键和C-O键等形成的反应。

光催化偶联反应的机制可以简单描述为以下几个步骤:首先,光激活的催化剂吸收光能,从基态跃迁到激发态;其次,激发态的催化剂与底物发生相互作用,形成中间体;最后,中间体发生进一步的转变,生成最终产物。

二、光催化偶联反应在有机合成中的应用光催化偶联反应已被广泛应用于有机合成领域,其优势主要体现在以下几个方面:1. 可以避免使用传统的有机溶剂。

光催化偶联反应通常在无溶剂或粒子溶剂中进行,这可以减少对环境的污染,并且更利于反应的进行。

2. 对于底物的选择性高。

光催化偶联反应往往能对底物进行高度选择性的官能团转化,因此能够在复杂的有机分子中实现特定的官能团转化。

3. 反应条件温和。

与传统的热催化反应相比,光催化反应需要的温度较低,这有助于提高产物的产率和纯度。

三、最新的研究成果近年来,研究者们对光催化偶联反应进行了广泛的研究,并取得了一些重要的突破。

以下是几个最新的研究成果:1. 杂化二维材料催化剂的应用。

研究人员发现,将杂化二维材料应用于光催化偶联反应中可以显著提高反应效率和选择性。

2. 光催化偶联合成天然产物。

通过光催化偶联反应,研究人员成功合成了一些复杂的天然产物,这为药物研发和有机合成领域提供了新的思路。

3. 可见光催化剂的设计与应用。

由于紫外光的能量较高,对环境和操作条件的要求较高,因此研究人员致力于设计可见光催化剂,以拓宽光催化偶联反应的应用范围。

总结:光催化偶联反应是一种十分有前景的有机合成方法,其在环保性、底物选择性和反应条件方面具有优势。

化学中的光催化技术研究

化学中的光催化技术研究

化学中的光催化技术研究光催化技术是当前化学领域一个备受关注的研究方向。

它通过利用光能来激活催化剂,使其拥有更强的催化活性,从而实现催化反应。

近年来,随着研究的深入,光催化技术已经广泛应用于环境保护、能源开发、有机合成等领域。

在本文中,我们将详细探讨化学中的光催化技术研究。

一、光催化技术的基本原理在化学反应中,催化剂起到一种催化作用,即降低反应的活化能,提高反应速率。

而光催化技术则是将催化剂放置于光源下,利用光能来激活催化剂,使其能够协同参与反应。

其中,光能可以在激发态与基态之间传递,通过此方式激发催化剂的电子,形成一种有效的催化机制。

借助光催化技术的热点,在光催化剂的研究中,独立的催化细节不再是重要因素,而失去针对性的快速筛选更成为了研究的核心之一。

从基础科学出发,将光催化和原位技术结合起来,使得这一技术在环保、能源、纳米材料、生物与医学等多领域得以应用。

这类技术现在被认为是一种多功能的三维材料制备技术,为化学领域的其他分支提供了一种非常有效的催化技术。

二、光催化技术的应用领域1.环境保护光催化技术在环境污染治理方面具有很大潜力。

在污染源中引入光催化剂,在经过特定的光照后,可以界面催化破坏有机污染物,如苯、三氯乙烯等,同时产生H2O与CO2等不会导致二次污染的化合物。

此外,光催化技术也可应用于脱除水中的有害物质,如重金属、氨氮等,实现再生水的制备。

因此,光催化技术将为现代环境保护提供一种新的方式。

2.能源开发光催化技术在能源开发方面的应用也逐渐被人们所青睐。

在太阳能领域,通过光催化技术,可以将光能转化为化学能,并实现人造光合作用。

此外,光化学电池也是当前一个热门的研究方向。

光化学电池以光催化为基础,将光能转化为电能,并具有独特的结构和性能。

3.有机合成光催化技术在有机合成领域的应用也是十分广泛。

通过光催化技术激活催化剂,可以完成一些传统催化剂难以完成的反应,如芳香烃、乙炔的合成等,从而实现化学反应的高效化、选择性和特异性。

研究光催化反应动力学的新进展

研究光催化反应动力学的新进展

研究光催化反应动力学的新进展在光化学领域,光催化反应动力学一直是一个备受关注的研究领域。

光催化反应动力学研究可以帮助我们更好地理解光催化反应的机理和动力学行为,从而为光催化反应的应用提供重要的理论指导。

本文将介绍研究光催化反应动力学的新进展。

一、光催化反应动力学的基础知识光催化反应动力学研究的基础是光催化反应的速率方程。

光催化反应的速率方程描述了光催化反应速率与反应物浓度、光照强度和光催化剂的关系。

根据速率方程,我们可以定量地了解光催化反应中各种因素对反应速率的影响。

二、量子力学方法在光催化反应动力学研究中的应用量子力学方法在光催化反应动力学研究中起着重要的作用。

通过使用量子力学方法,研究者们可以计算出光激发态的能级结构和电子转移过程的速率常数。

这些计算结果能够帮助我们深入理解光催化反应的机制,并预测光催化反应的性质。

三、超快光谱学方法在光催化反应动力学研究中的应用超快光谱学方法是研究光催化反应动力学的重要手段之一。

通过使用超快光谱学方法,研究者们可以研究光催化反应发生的快速过程,并取得高时间分辨率的动力学数据。

这些数据可以揭示光催化反应的细节,帮助我们更好地理解光催化反应的动力学行为。

四、光催化剂结构与反应动力学的关系研究研究光催化剂结构与反应动力学的关系对于指导光催化反应设计具有重要意义。

通过结构优化和变异光催化剂,研究者们可以调控光催化剂的活性和选择性。

通过深入研究光催化剂结构与反应动力学的关系,我们可以设计出高效的光催化剂,提高光催化反应的效率和选择性。

五、光催化反应动力学研究的应用光催化反应动力学研究的应用广泛涉及环境保护、能源转换、有机合成等领域。

通过研究光催化反应的动力学行为,我们可以开发出高效的光催化材料和反应系统,用于废水处理、太阳能利用、自由基反应等方面。

光催化反应动力学的研究对于解决环境和能源问题具有重要的意义。

总结:研究光催化反应动力学的新进展为我们更好地理解光催化反应的机理和动力学行为提供了重要的理论指导。

新型光催化剂的研究进展与应用前景

新型光催化剂的研究进展与应用前景

新型光催化剂的研究进展与应用前景新型光催化剂是指通过光照作用下,能够促进化学反应的物质。

光催化剂具有高效、环境友好、可重复使用等特点,在环境治理、能源转化、有机合成等领域具有广阔的应用前景。

本文将从研究进展和应用前景两个方面进行阐述。

一、研究进展1.二维材料光催化剂:二维材料具有高比表面积、丰富的化学反应位点以及优异的光电性能等特点,被广泛应用于光催化反应中。

例如,二维过渡金属硫属化物(TMDs)如MoS2、WS2等在水分解、二氧化碳还原等反应中显示出优异的活性和稳定性。

2.非金属碳化物光催化剂:非金属碳化物如氮化碳、磷化碳等也是研究的热点。

这些材料不仅具有较好的光吸收性能,而且还能够通过调节其结构和组分来调控其催化性能。

例如,氮化碳具有较高的光催化活性和稳定性,在有机污染物降解、水分解、氧还原等反应中得到了广泛应用。

3.共价有机骨架光催化剂:共价有机骨架如金属有机骨架(MOF)、共轭有机聚合物(COP)等也是研究的热点。

这些材料具有多孔结构、丰富的官能团以及良好的催化活性,可用于光催化降解有机污染物、二氧化碳固定和转化、氢能产生等反应。

4.界面调控光催化剂:界面调控光催化剂可以通过修饰催化剂表面,改变其光电性质以及表面氧化还原性能,从而调控催化剂的催化性能。

常见的界面调控方法包括共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等。

这种调控方法可以显著增强催化剂的活性、选择性和稳定性。

二、应用前景1.环境治理:新型光催化剂可用于大气和水环境中有害物质的去除,如有机污染物的降解、重金属的去除等。

光催化技术与传统的吸附、氧化、还原等方法相比,具有高效、无二次污染的优点。

2.能源转化:新型光催化剂在能源转化领域也具有巨大的潜力。

例如,光催化剂可用于光电催化水分解产氢,将太阳能转化为可储存和利用的氢能源。

同时,光催化剂还可用于二氧化碳的固定和转化,实现CO2资源化利用。

3.有机合成:新型光催化剂在有机合成中也有广泛应用。

光催化技术可以用于光催化还原、光催化氧化、光催化偶联等反应,实现有机物的高效合成。

光催化剂在有机合成中的应用

光催化剂在有机合成中的应用

光催化剂在有机合成中的应用光催化剂是一种能够利用光能进行化学反应的催化剂。

它通过吸收光能激发电子,从而改变原子结构,促进化学反应的进行。

光催化剂在有机合成领域中具有广泛的应用,可以用于合成各种有机化合物和重要药物。

本文将重点介绍光催化剂在有机合成中的几个主要应用方面。

一、光催化剂在选择性氧化反应中的应用光催化剂在氧化反应中是一种重要的选择性工具。

通过调节光催化剂的结构和反应条件,可实现对底物中特定官能团的选择性氧化。

以阳离子Ir(III)金属配合物为催化剂,可将甲苯氧化为对甲基苯甲醛,而不生成对苯甲酸的副产物。

这种选择性氧化反应在药物和化学品合成中具有重要的应用价值。

二、光催化剂在碳-碳键形成反应中的应用光催化剂可用于实现碳-碳键的形成,为有机合成提供了新的方法和策略。

通过将光催化剂与底物分子相互作用,产生活性的碳中心,进而与其他分子发生碳-碳键形成反应。

以二茂铁和吡啶结构为基础的光催化剂,被广泛应用于烯烃和芳烃之间的交叉环化反应。

这种碳-碳键形成反应在天然产物的合成和杂环化合物的合成中起到了重要作用。

三、光催化剂在光致电化学反应中的应用光催化剂可在光照条件下促进电化学反应的进行,这种光致电化学反应具有高效、环境友好和可控的特点。

以卟啉和金属配合物为基础的光催化剂,可用于光致电化学水分解产氢反应。

通过光催化剂的作用,可有效提高水分解反应的效率,实现可持续能源的制备。

此外,光催化剂还可用于光致电化学还原反应,促进有机分子的还原转化。

四、光催化剂在金属有机化学中的应用金属有机化学是有机合成领域的重要分支,光催化剂在金属有机化学中发挥着重要的作用。

以铱、钌、铑等金属为中心的光催化剂,可以与底物形成有效的金属有机复合物,进而发生多种重要的C-H键活化反应。

这些反应在有机合成中具有重要的意义,可用于构建复杂有机分子的骨架和引入特定官能团。

总结光催化剂在有机合成中的应用已成为一种重要的研究方向。

通过调节光催化剂的结构和反应条件,可以实现对有机化合物的选择性转化和高效合成。

光催化技术的研究现状和应用

光催化技术的研究现状和应用

光催化技术的研究现状和应用光催化技术是通过用光线照射催化剂来促进化学反应的一种方法。

该技术已经被广泛应用于多个领域,如能源、环境治理、化学合成等。

本文主要介绍光催化技术的研究现状和应用。

一、光催化反应机理光催化反应的机理是在光照下,光子被吸收后会触发催化剂的电子跃迁,从而形成高能激发态,最后通过与反应物分子发生化学反应。

一般而言,光催化反应的催化剂主要分为三类:金属、半导体和有机催化剂。

不同种类的催化剂对光的吸收程度以及光子的激发过程都有所不同,因此导致了不同的催化效果和反应机理。

二、光催化技术的应用领域1. 太阳能光催化生产氢气由于氢气的储存能力极强,因此氢气被视为未来可持续能源体系的发展方向之一。

在太阳能光催化生产氢气方面,人们发现在将二氧化钛(TiO2)作为催化剂,通过普通的光照条件下使得水分子分解失去氧原子而得到氢气的过程。

该方法不仅具有环保、成本低廉的优点,而且也是一种可持续的能源。

2. 光催化降解有机污染物随着现代工业的发展,许多有毒物质如苯、氯化物、汞等有机污染物被排放入大气和水体中,对环境和人类健康产生了很大的威胁。

光催化技术可以有效地降解这些有机污染物,其机理为通过引入光照来触发催化剂与有机污染物反应,形成无害的化合物和水。

这种方法已经被广泛应用于废水处理、空气净化等领域。

3. 光催化合成在有机合成中,传统的合成方法可能会产生多种副产物或导致废物析出,而光催化合成可以对反应过程进行精准的控制,从而可以产生较高选择性的产物。

目前,该技术已经被应用于药物合成、高分子材料等领域。

三、未来光催化技术的发展方向未来光催化技术的发展方向主要包括以下几个方面:1. 提高催化剂的效率和稳定性。

当前的光催化剂在实际应用中仍然存在效率低下和稳定性差的问题,因此需要更加深入地研究催化剂的光学特性和结构特点,实现更高的效率和更好的稳定性。

2. 发展新型催化剂和材料。

除了目前使用较为广泛的二氧化钛之外,还需要研发更多的新型催化剂和材料,例如金属纳米颗粒、金属有机骨架等材料,以期获得更好的催化效果。

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光催化反应在有机合成中的应用摘要: 光催化有机合成反应在有机合成化学,特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位,能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。

本文主要以天然产物及其中间体的合成,举例介绍光催化有机合成反应。

关键词:光催化;有机合成;天然产物THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRYIN ORGANIC SYNTHESISAbstract:Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates.Key words:organic synthesis ; photochemistry; natural product1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。

半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。

1977 年Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。

20世纪80年代初期, 以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。

1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用[5]。

光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。

光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学反应。

半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。

半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙能一般为0. 2 ~3. 0 eV。

当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/空穴对。

由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。

空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[ 8]。

因此半导体光催化关键步骤是: 催化剂的光激发, 光生电子和空穴的迁移和俘获, 光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合[ 9]。

光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。

光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率, 而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素: 电子和空穴在催化剂表面的俘获过程; 表面电荷的迁移过程。

早期光化学家认为光是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。

早在1843 年Draper发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。

1908年Ciamician利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究,只是当时对反应产物的结构还不能鉴定。

到60年代上半叶,已经有大量的有机光化学反应被发现[10,11]。

60 年代后期,随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破(主要是激光技术与电子技术),光化学开始飞速发展。

现在,光化学被理解为分子吸收大约200至700纳米范围内的光,使分子到达电子激发态的化学。

由于光是电磁辐射,光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化,因此光化学是化学和物理学的交叉学科。

相应于热化学,光催化有机合成反应的特点如下:1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”;2)光化学反应条件一般比热化学要温和;3)光化学反应能提供安全的工业生产环境,因为反应基本上在室温或低于室温下进行;4)有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护;5)在常规合成中,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。

因此,光化学在合成化学中,特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。

光催化有机合成反应内容非常丰富,以下就天然产物与中间体的合成为主,举例介绍光催化有机合成反应的研究现状。

1 烯烃的光异构反应与光重排反应烯烃参与的光化学反应很多,烯烃的光异构反应与光重排反应主要有一下五类反应。

1.1 光诱导顺反异构化反应烯烃的光诱导顺反异构化反应是非常普遍的光化学反应,在有机合成以及制药工业中有一些成功的实例,如:在维生素D2类化合物的合成中将反式的化合物前提光异构生成顺式的维生素D2衍生物[12,28]。

1.2 光诱导价键异构化反应光诱导价键异构化反应可方便合成香料或贮能化合物。

如:降冰片二烯在电子转移或三重态光敏剂存在下,光诱导价键异构反应生成贮能化合物四环烷[13]。

hv R 1R 2R 1R 2二苯酮1.3双-(π-甲烷) 重排反应这类反应很复杂,如1,4-戊二烯类化合物可发生双-(π-甲烷) 重排反应,生成乙烯基环丙烷类化学物[14]:hv1.4 光诱导δ迁移重排反应δ迁移反应是指共轭烯烃体系中一端的δ键移位到另一端,同时协同发生π键的移位过程,这一过程也经过环状过渡态,但δ迁移的结果不一定生成环状化合物。

根据H 原子从碳链上转移的位置,有[10,12]、[10,14]、[10,16]等类型的δ迁移,如下所示:CH 2HR H CH 3H RH CH 3RH R HH R hvhv [1,3]迁移[1,7]迁移根据Woodward-Hoffman 定则,光诱导[10,12],[10,16]δ迁移是同面的,而[1,5]迁移是异面的。

δ键迁移反应是有机光化学中常遇见的一类反应。

例如:光诱导的单重态与三重态的δ迁移反应生成完全不同的产物[15]。

O O1.5 周环反应有许多合成实例,其中麦角固醇或7-去氢胆固醇的光照单重态开环反应可分别合成预维生素D2和D3是利用光化学技术最为成功的例子。

预维生素D2或D3进一步发生[10,16]δ迁移重排反应得到维生素D2或D3。

由于光化学次级反应的发生,反应产物很复杂,为高产率得到预维生素D2或D3,直到目前这一反应仍然吸引着光化学家们研究兴趣[16]。

hv hvhv△光甾醇麦角骨醇D2速甾醇维生素D22 光诱导的环合加成2.1 光诱导[2+2]环加成反应烯烃有着非常丰富的光化学,其中光诱导的[2+2]环加成反应研究最为普遍。

光诱导[2+2]环加成反应可同时引入四个手性中心生成环丁烷,具有很高的转换效率;环丁烷进一步可发生断键、扩环或缩环反应。

因此,在合成化学、机理研究、生物模拟等方面都有应用价值。

反应在分子间与分子内都能发生;共轭双键、非共轭双链、羰基与其它杂原子的π2体系上都能进行这种反应,有非常多的合成与应用实例。

如:呋喃类化合物通过[2+2]环加成反应合成一个四元环状化合物[17]。

OOEt3SiO100%Et32.2 杂环双键[4+4]光环合加成反应生成交叉环合物[18]如:22吡啶酮类化合物可以通过[4+4]光环合加成反应一步合成一个杂环化合物。

它含有三个环,4个立体中心和四个官能团,这样复杂的化合物,用热化学的方法是非常难以实现的。

N H OOMeN Bu O+hv, 51%3. 烯烃的光氧化反应自然界中有阳光和氧存在的地方都有光氧化反应的发生。

特别是在光敏剂的存在下,使得光氧化反应更加丰富多彩。

光氧化反应的研究在生物学、医学、有机物的降解等方面都有重要的意义,在有机合成上也占有特别重要的位置。

Sch- enck将光敏氧化反应分成两类,即通过电子或质子转移的称Ⅰ型反应;通过能量转移产生单重态氧(1O2)发生的反应称Ⅱ型反应。

1O2的氧化反应具有高度的区域与空间选择性,往往是天然产物合成中的关键步骤。

上述产物很难用热化学方法合成,这些产物进一步转换的产物在合成化学同样很有意义。

3.1 烯烃与单线态氧的[1+2]环加成反应1O2可以与烯烃发生[1+2]环加成反应,生成的1,2-二氧环丁烷,保持原有的立体构型。

除了少数共轭烯烃外,能够发生这种反应的多半是双链上带有杂原子取代基的富电子烯烃,如烯胺、烯醚、烯硫醚等。

生成的二氧杂环丁烷一般不稳定,易于分解为相应的羰基化合物。

例如,由相应的烯胺发生1O2的氧化反应,定量地生成孕甾酮:NOONOOO+NOCHO孕甾酮O O3.2 1O2与烯烃的[1,3]加成反应(“ene”反应)1O2与烯烃的[1,3]加成反应伴随着从3位上的夺氢反应,产物仍为烯烃,因此称“ene”反应。

氧与烯烃的加成与夺氢,总是发生在同面,具有立体专一性,反应不发生消旋,没有E/Z异构化产生,在合成上很重要。

1O2“ene”反应氧化产物为烯丙基过氧化氢不稳定,一般还原为相应的醇后,再行分离提纯。

烯丙基过氧化氢的转换产物在合成上也会有用。

在一些特殊烯烃为反应物时“ene”反应氧化产物还可能是环氧化物或其它过氧化物。

“ene”反应在合成上不乏应用实例,如利用1O2“ene”反应可使双键移位,由α-蒎烯转化生成β-蒎烯,中间产物无需分离提纯,总产率达42%。

这是当前文献报道中产率高,且较简便的转化方法[19]。

(1) O3(2) LAHOHα-蒎烯β-蒎烯3.3 共轭二烯与单线态氧的[1+4]环加成反应1O2与共轭二烯的[4+2]加成反应生成内过氧化物,又可以进一步反应生成一系列其他化合物,在天然产物的合成中十分有用。

由环戊二烯光敏氧化得到1,4内过氧化物,然后还原生成其二醇,即为前列腺素和茉莉酮的重要中间[20]。

O2OOOHOHO前列腺素4 羰基化合物的光化学反应( Norrish 反应)脂肪族醛酮类化合物在230-340纳米区有一特征吸收,这是由于氧原子的非成键2p电子向羰基的反键π轨道跃迁(n →π*) 所引起的。

这类化合物受光激发后,可引起(1)NorrishⅠ型(α-断裂) 反应;(2) NorrishⅡ型(分子内光消除) 反应;(3) 光还原反应;(4)与烯烃的[2+2]光合加成反应。

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