光催化氧化过程

催化反应的速度：
KC r kC " k 1 KC
KC rk 1 KC
– 有机物浓度很低的时候，认为KC<<1 则可简化为：r=kKC=k’C – 当有机物浓度很高时，KC>>1 则可简化为：r=k
溶液pH值
– – 对半导体能带电位的影响，符合V=V00.059(pH-7)，从而影响半导体催化剂的氧化 能力； 对有机物存在状态（分子或离子）的影响， 从而影响有机物在半导体上的吸附； pH的影响程度与辐射强度有关
夺氢反应
OH HCO H 2O CO
3 3
OH HSO H 2O SO
4 4
OH HSO H 2O SO
3
-
3
OH OH H 2O O
-
– 与无机离子的反应
加成反应
OH X XOH
-
-
OH CN COH ＝N
二氧化钛基本结构：锐 钛矿、金红石、板钛矿
连接方式：
锐钛矿
金红石、板钛矿
金红石
锐钛矿
板钛矿
金红石、锐钛矿和板钛矿的相图
光催化反应的主要应用 – 抗菌除臭 – 分解有机物：将有机物分解为二氧化碳和水 – 处理重金属：将Cr6+、Hg3+还原为毒性较低或 无毒的Cr3+和Hg2+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、 Pd2+等还原为金属原子，可以回收重金属 – 废气净化 – 光催化分解水制备氢气和氧气
羟基自由基的产生方法
化学氧化
催化化学氧化 等离子体 O3 电子束 γ射线 · OH O3/UV H2O2/UV 光化学氧化 光催化反应 H2O2/O3/UV 湿式氧化 超临界氧化 空气氧化 催化空气氧化
射线、电子等
H2O2
羟基自由基
半反应 F2 + 2H+ + 2e = 2HF (aq) ² + H+ + e == H2O OH O(g) + 2H+ + 2e == H2O O3 + 2H+ + 2e == O2 + H2O H2O2 + 2H+ + 2e == H2O ²+ 3H+ +3e == 2H2O HO2 O2 + 4H+ + 4e == 2H2O 2H+ + 2e == H2
羟基自由基的反应特性 – 基本类型
电子转移 夺氢反应 加成反应
OH X OH X
OH XH H 2O X

OH X XOH
– 与有机物的反应
夺氢反应
R R C·
OH R X
R X R X
OH R X
C
H X
· OH
H 2O
– 与有机物的反应
一、主要内容
1. 光反应基本概念 2. 光催化反应的基本原理
3. 光催化反应的影响因素
4. 光催化反应中的催化剂
5. 光催化反应器
6. 光催化的发展趋势
1、光反应基本概念
高压汞灯： 低功率密度 20～80 W/ cm，以365nm的辐射 最强 ,其次是313 nm、254nm、297nm、303 nm 高功率密度80W/cm以上， 365nm为主，有 >290nm太阳光光谱范围 254nm、313 nm 低压汞灯，最大100瓦 热阴极 最早，生产应用量最大 冷阴极 有更长的寿命
高级氧化技术
高级氧化技术的基本概念 光催化反应过程 湿式氧化过程 臭氧氧化过程
其他高级化学氧化过程
高级氧化技术基本概念
名称
– 英文：Advanced Oxidation Processes (Technologies) – 简写：AOPs (AOTs) – 中文：高级（深度）氧化过程（技术）
定义：反应涉及到水中羟基自由基（· OH） 的氧化过程
hv
CB
表面复合
VB
hv
g (nm)
1240 Eg (ev)
A B
D
C
D+
TiO2 3.2eV CdS 2.5eV
387.5nm 496 nm
体相复合 AD A
K CT 光量子效率： K K CT R
表观量子效率： 反应物去除量
辐射能
空穴反应：
H 2O h OH H
加成反应
OH
R C CRFra bibliotekR C C
R
·
R
R
· OH
R
R
饱和烃：夺氢反应 C=C键：加成反应
卤代有机物：不与有机物连接的卤素反应，α氢被 卤素取代，则反应速度降低，并且不能与饱和全卤 化合物反应，如四氯化碳；
中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限 低分子或高度氧化的有机化合物：甲基氢原子如果 没有被特殊连接的取代物活化，则被取代的速率较 慢；从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢。所以 乙酸根或草酸根被羟基自由基氧化的速率比中等分 子有机物的速率慢1-2个数量级
1、光反应基本概念
1）普通紫外光降解
降解机理 – 分子激发
C hv C
C + O2
C
+
+ O2 -
– C-X键均裂
RX hv R + X
应用情况
– 部分有机物降解 – 消毒
2）真空紫外光降解
降解机理
– 大多数化学键发生均裂 – 介质水也发生分解
H2O + VUV(172nm)
H +
OH
研究状况
– 限于相对低浓度有机物水的净化 – 环形反应器中，受辐射的环状区域只有很薄的一层， 大约70微米厚。这一层水中的氧气很快消耗，如果 供氧不足，会发生聚合反应
0 -2
Vacuum
SrTiO3 SiC ZnS BaTiO3 3.0 Fe2O3 3.2 3.7 3.2 3.2 3.2 3.8 3.2 2.2 2.1 CdO
E (NHE)
-2
CdS ZnO WO TiO2 -4 CdSe 3 SnO2 1.7 -6 2.5
0
2
-8 4
常用的半导体光催化剂：TiO2、CdS、 ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等 其中催化活性最高： TiO2 、CdS、ZnO CdS、ZnO在光照时不稳定，金属离子溶 出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。 TiO2 ：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学 性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能 隙较大（3.2ev，最大入射波长为 387.5nm），有很强的氧化还原能力；
KO3 -1 -1 M s 2±0.4 0.09±0.02 14±3 94±20 5±5 -5 <3³10 -2 <4³10 -2 3³10 <500 100±20 -5 <3³10 -2 <4³10 -2 (3±1)³10 3 (3±3) ³10
K²OH M-1s-1 9 7.8³10 9 3.9³10 9 3.0³10 9 7.5³10 1.3³108 7 1.6³10 6 1.4³10 8 3.1³10 10 2.2³10 3.2³109 7 8.5³10 6 7.7³10 8 3.1³10 10 1.6³10
例如处理三氯甲烷，当光强超过6³10-5 Einstein· -1·-1，则降解速率不再提高 L s
有机物浓度
– Langmuir-Hinsherwood模型：即假设基质预 先吸附在介质上，并可以用Langmuir方程描 述其吸附过程，吸附和反应之间达到平衡；并 假设本征反应为一级反应动力学。
KC 催化剂表面基质的浓度： C " 1 KC
3、光催化反应的影响因素
催化剂尺寸的影响
– 对吸附的影响：比表面积的变化 – 对量子产率的影响：载流子的迁移时间
100ns
10ps 10纳米
1微米
– 量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能 隙变大，更强的氧化和还原能力，但也使得最大入射 波长变短，导致高压汞灯的365nm波长不能激发。
比活性（mmol/(g.h)）
E°V
半反应 F2 + 2e = 2F ² + e == OH— OH — O(g) + 2H2O + 2e == 2OH — O3 + H2O + 2e == O2 + 2OH H2O2 + H+ + e == OH² + H2O O2 + 2H2O + 4e == 4OH — H2O + e == H(g) + OH
真空紫外（VUV） 10 远紫外（UVC） 200 254 280 近紫外（UVA） 320 365 可见光 400
中紫外（UVB）
碘化锑灯 (锑—汞灯 ) 200-330nm 寿命短 紫外分光光度计 （180-400) 碘化铅灯(铅—汞灯) 波 谱范围为350～420 nm 碘化铁灯 (铁—汞灯) 350～450nm有许多很 强的谱线
基。但在新鲜水中，这些离子的相对浓度较高而成为 羟基自由基的主要清除剂 硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等与羟基自由基的 反应速率十分低，它们对羟基自由基的清除效果可以 忽略。溴离子、次溴酸和次溴酸根与羟基自由基的反 应十分显著
HCO3-, CO32- 能以较慢的速度将电子转移给羟基自由
光催化反应过程
1、光反应基本概念
紫外光的反射与吸收 透射比τ 对可见光的 波长 nm 对 254nm 的 (% ) 材料 400 350 320 310 300 290 200 反射比 % 反射比 % 普通玻璃 91 80 0 0 0 0 90 表面处理铝 60～90 有机玻璃 94 93 92 90 50 50 白搪瓷 5～10 90～95 一般石英玻 86 86 85 84 83 83 30 璃 46 90 白漆 聚氯乙烯膜 94 40 85 81 78 80 63 0.4 0 白灰 聚氟亚乙烯 89 80～93 80 72.5 70 96 67 65 4 氧化镁 树脂膜 海沦 90～95 96～99 乙烯共聚脂 84 73 5.8 53 50 44 0 膜 70 硫酸钡 85～92