shi 第8章：化学键与分子结构
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第3讲 化学键 分子结构与性质
(4)不同种非金属元素双原子间形成的共价键一定是极性键；金属元素与非金属元 素原子形成的化学键可能为共价键。( √ ) (5)ⅠA族元素与ⅦA族元素形成的化学键一定是离子键。( × ) (6)共价化合物溶于水，分子内共价键被破坏，单质溶于水，分子内共价键不被破 坏。( × ) (7)固体溶于水时，一定破坏了化学键。( × ) (8)化学变化中有化学键的断裂，有化学键断裂的变化一定是化学变化。( × ) (9)加热熔化NaCl固体时无新物质生成，化学键没有被破坏。( × ) (10)1 mol KHSO4加热熔化可电离出2NA个阳离子。( × )
第3讲 化学键 分子结构与性质
2017级教学指导意见
核心素养
1.了解微粒间作用(离子键、共价键、配位键、 1.宏观辨识与微观探析：能从不同层次认识分子的构
分子间作用力等)的类型、特征与实质。了解共 型，并对共价键进行分类，能从宏观和微观相结合
价键的极性与类型(σ键，π键)
的视角分析与解决实际问题。
(2)配位化合物 ①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化 合物。 ②组成
③形成条件
[考在课外]
教材延伸 判断正误 (1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( √ ) (2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。 (× ) (3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( × ) (4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( √ ) (5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。( × )
三角锥形
2
V形
实例 CO2 BF3 SO2 CH4 NH3 H2O
2.杂化轨道理论 (1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相 同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。 (2)杂化轨道的三种类型与分子空间结构
张祖德《无机化学》修订版辅导用书-名校考研真题-第8章 化学键和分子、晶体结构【圣才出品】
【答案】C
【解析】沸点：主要影响因素是氢键。对羟基苯甲醛形成分子间氢键，邻羟基苯甲醛
形成分子内氢键，所以对羟基苯甲醛比邻羟基苯甲醛的沸点高。熔点：需要破坏分子的晶
体结构。从结构上看，对羟基苯甲醛比邻羟基苯甲醛对称，排列更整齐、密集，要破坏这
个结构就需要更多的能量，即熔点更高。
9．BF3 路易斯共振结构式数目有（ ）。[湘潭大学 2015 研] A．1 B．2 C．3 D．4 【答案】C
【答案】B
【解析】N 是ⅤA 族元素，作为中心原子，提供 5 个价电子。Cl 是ⅦA 族元素，作为
周围原子，每个 Cl 提供 1 个价电子，3 个 Cl 共提供 3 个价电子。价电子总数
＝5＋1×3＝8 个，即 4 对。所以中心原子杂化方式是 sp3 杂化，分子构型三角锥形。
6．下列各种含氢化合物分子间不含有氢键的是（ ）。[北京交通大学 2015 研] A．CH4 B．H2O C．H3BO3 D．HF 【答案】A
5．NCl3 分子中，N 原子与三个氯原子成键所采用的轨道是（ 2015 研]
A．两个 sp 轨道，一个 p 轨道成键 B．三个 sp3 轨道成键
2 / 33
）。[北京交通大学
圣才电子书
C．Px、Py、Pz 轨道成键
十万种考研考证电子书、题库视频学习平 台
D．三个 sp2 轨道成键
分子的构型不对称，则分子为极性分子；如果对称，则为非极性分子。
4．凡是中心原子采用 sp3d2 杂化轨道成键的分子，其空间构型可能是（ ）。[中国 科学技术大学 2015 研]
A．八面体 B．平面正方形 C．四方锥 D．以上三种均有可能 【答案】D 【解析】sp3d2 杂化轨道，6 个原子杂化生成 6 个杂化轨道。但分子的空间构型除与 杂化轨道有关外，还要考虑孤对电子的影响。A 项，分子没有孤对电子，空间构型为八面 体；B 项，分子有 4 个成键轨道，2 个轨道容纳孤对电子，那么空间构型为平面正方型； C 项，分子 5 个成键轨道，1 个轨道容纳孤对电子，那么空间构型为四方锥。
《结晶学》第8章结晶化学
D
C
C D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。
r
当 r + 继续增加，达到并超过
r
围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 Biblioteka ，即阳离子周离子半径比与配位数、晶体类型的关系
若 r + 变小，当
r r
0.414 ， 则出现
2、离子化合物晶体（阳离子配位数）
离子晶体中，存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子 作最紧密堆积，而阳离子填充其空隙。实际晶体中，阳离子必 须与阴离子相接触晶体才稳定。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
+
+
+
+
+
a 稳定
b介稳状态
c 不稳定
故阳离子是否能稳定填充该空隙，取决于两者的半径比值。 或者说，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。
离子半径比与配位数的关系
从六配位的介稳状态出发， 探讨半径比与配位数之间的关系。
+
A
+
B
D
+
C
+
A
B
D
C
离子半径比与配位数关系
+
A+
+－+
D
C
－+－
+
B
+
+－+
如果r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态.
普通化学习题答案-第八章 化学键和分子结构
NF3中的N采用不等性的sp3杂化，形成四条sp3杂化轨 道，其中一条被孤对电子占据，另外的三条分别与F的p轨 道形成σ键。由于孤对电子的存在，使得NF3呈三角锥形。
5
General Chemistry
Chapter 3 Homework
2. 将下列化合物按熔点从高到低的顺序排列：
NaF SiF4 NaBr SiBr4 NaCl SiCl4 NaI SiI4 NaF ＞NaCl＞ NaBr＞ NaI＞ SiI4＞ SiBr4＞ SiCl4 ＞
◆同主族元素，自上而下，具有相同电荷的离子半径依次增大
如：r (Li＋)＜r (Na+)＜r(K+)＜r (Rb+)＜r (Cs+)；
r(F-)＜r(Cl-)＜r(Br-)＜r(I-)
◆同一周期中，电子构型相同时，随着离子电荷数增加，正离
子半径减小，负离子半径增大
如：r (Na+) ＞r(Mg2+) ＞r (Al3+)； r(F-)＜r(O2-)＜r(N3-)
SiF4 3. 指出下列各对分子之间存在的分子间作用力的类型(取向 力、诱导力、色散力、氢键)：
(1) 苯和CCl4
(2) 甲醇和H2O
(3) CO2和H2O
(4) HBr和HI
(1) 色散力（非极性分子间） (2) 色散力、取向力、诱导力、氢键（极性分子间） (3) 色散力、诱导力、（极性和非极性分子间） (4) 色散力、取向力、诱导力、（极性分子间）
3．C2H4分子中包含有 5 个σ键， 1 个π键，两个C原子采用
了 sp杂2 化形式，π键在
C原子与
C原子间形成。
4．AgCl、AgBr、AgI在水中的溶解度依次 减小 ，颜色依
5
General Chemistry
Chapter 3 Homework
2. 将下列化合物按熔点从高到低的顺序排列：
NaF SiF4 NaBr SiBr4 NaCl SiCl4 NaI SiI4 NaF ＞NaCl＞ NaBr＞ NaI＞ SiI4＞ SiBr4＞ SiCl4 ＞
◆同主族元素，自上而下，具有相同电荷的离子半径依次增大
如：r (Li＋)＜r (Na+)＜r(K+)＜r (Rb+)＜r (Cs+)；
r(F-)＜r(Cl-)＜r(Br-)＜r(I-)
◆同一周期中，电子构型相同时，随着离子电荷数增加，正离
子半径减小，负离子半径增大
如：r (Na+) ＞r(Mg2+) ＞r (Al3+)； r(F-)＜r(O2-)＜r(N3-)
SiF4 3. 指出下列各对分子之间存在的分子间作用力的类型(取向 力、诱导力、色散力、氢键)：
(1) 苯和CCl4
(2) 甲醇和H2O
(3) CO2和H2O
(4) HBr和HI
(1) 色散力（非极性分子间） (2) 色散力、取向力、诱导力、氢键（极性分子间） (3) 色散力、诱导力、（极性和非极性分子间） (4) 色散力、取向力、诱导力、（极性分子间）
3．C2H4分子中包含有 5 个σ键， 1 个π键，两个C原子采用
了 sp杂2 化形式，π键在
C原子与
C原子间形成。
4．AgCl、AgBr、AgI在水中的溶解度依次 减小 ，颜色依
2025年高考化学一轮复习(新高考版)第8章 热点强化14 微粒空间结构 大π键的判断
PO34－的中心原子 P 的价层电子对数为 4，孤电子对数为 0，中心原子 P 为 sp3 杂 化，故 PO34－的空间结构为正四面体形。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是_正__四__面__体___、中心原子 的杂化形式为_s_p_3_。
LiAlH4 中的阴离子是 AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是 4，且不存 在孤电子对，所以空间结构是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是 sp3 杂化。
5.(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子( CH＋ 3 )， 该离子的空间结构为_平__面__三__角__形_；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大 环有机物，该结构中N原子的杂化方式为_s_p_2、__s_p_3_，C—N σ键有_8__个。
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，KSCN中四种元素的电负性由小 到大的顺序为_K__<_C_<_S_<_N__(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为__直__线__形__，中心原 子的杂化类型为_s_p_。
2.(2023·菏泽二模)胍(
)是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水
解产生尿素和氨气，其盐酸盐( 的是 A.胍的水溶液呈碱性 B.胍中C、N杂化方式均为sp2 C.胍中存在 Π64 大π键
√D.胍盐中含有的化学键均为极性键
)是核酸检测液的主要成分。下列说法错误
胍含有碱性基团氨基，可以和盐酸反应生成胍盐，胍的水溶液呈碱性，A正确； 胍是平面形分子，C、N均采取sp2杂化，B正确； 胍中存在 Π64 大π键，C正确； 胍盐中含有共价键和离子键，D错误。
硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是_正__四__面__体___、中心原子 的杂化形式为_s_p_3_。
LiAlH4 中的阴离子是 AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是 4，且不存 在孤电子对，所以空间结构是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是 sp3 杂化。
5.(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子( CH＋ 3 )， 该离子的空间结构为_平__面__三__角__形_；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大 环有机物，该结构中N原子的杂化方式为_s_p_2、__s_p_3_，C—N σ键有_8__个。
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN溶液检验Fe3＋的存在，KSCN中四种元素的电负性由小 到大的顺序为_K__<_C_<_S_<_N__(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为__直__线__形__，中心原 子的杂化类型为_s_p_。
2.(2023·菏泽二模)胍(
)是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水
解产生尿素和氨气，其盐酸盐( 的是 A.胍的水溶液呈碱性 B.胍中C、N杂化方式均为sp2 C.胍中存在 Π64 大π键
√D.胍盐中含有的化学键均为极性键
)是核酸检测液的主要成分。下列说法错误
胍含有碱性基团氨基，可以和盐酸反应生成胍盐，胍的水溶液呈碱性，A正确； 胍是平面形分子，C、N均采取sp2杂化，B正确； 胍中存在 Π64 大π键，C正确； 胍盐中含有共价键和离子键，D错误。
硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为
(NEW)华彤文《普通化学原理》(第4版)配套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】
A．BaSO4水溶液的导电性很弱，所以BaSO4是弱电解质 B．将难溶电解质放入纯水中，溶解 沉淀达到平衡，则电解质离 子浓度的乘积就是该物质的溶度积
C．AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10－10和2.0×10－12，则 AgCl的溶解度大于Ag2CrO4的溶解度
D．在一定温度下，向含AgCl固体的溶液中加入适量的水使AgCl溶 解又达平衡时，AgCl溶度积不变，其溶解度也不变
目 录
第一部分 名校考研真题 第1章 绪 论 第2章 气 体 第3章 相变·液态 第4章 溶 液 第5章 化学热力学 第6章 化学平衡 第7章 化学反应速率 第8章 酸碱平衡 第9章 沉淀溶解平衡 第10章 氧化还原·电化学 第11章 原子结构 第12章 化学键与分子结构 第13章 晶体与晶体结构 第14章 配位化合物
第15章 元素化学 第16章 化学与社会发展 第三部分 章节题库 第1章 绪 论 第2章 气 体 第3章 相变·液态 第4章 溶液 第5章 化学热力学 第6章 化学平衡 第7章 化学反应速率 第8章 酸碱平衡 第9章 沉淀溶解平衡 第10章 氧化还原·电化学 第11章 原子结构 第12章 化学键与分子结构 第13章 晶体与晶体结构 第14章 配位化合物
A．S0＝（Ksp/128）1/4 B．S0＝（Ksp/256）1/5 C．S0＝（256Ksp）1/5 D．S0＝（128Ksp）1/4 【答案】B
【解析】难溶盐Th（IO3）4的溶解平衡方程式为 Th（IO3）4 Th4＋＋4IO3－
则溶度积Ksp为
Ksp＝S0×（4S0）4
解得
S0＝（Ksp/256）1/5 8．下面叙述中，正确的是（ ）。[中国科学院－中国科学技术 大学2004研]
物质的量浓度为
第8章 分子的拆分
H O O
H
H
H
H
2
H CO2Me FGI CO2Me
CO 2Me CO Me
FGI HO HO H
O O H HH H
H
+
CO2Me
CO2Me
H CO2Me OsO
4
H KMnO4 HO HO CO2Me
O
TM
+ H+
H
H
3. β-羟基羰基化合物 β-羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备。
OH O O H + O
1)
LiAlH4 Ac2O, R2NH NH3(l)
2) 3)
TM
Et H
6. 利用分子的对称性
eg. 设 计
eg. 设 计 分 析 TM
eg. 设 计
HO
Et H HEt
Et H H Et HCH Et Cl
合 成 路 线 OH 的
合 成 路 线 OH 的
合 成 路 线 OH 的
HO
HO
HO
HO
O O O O O O OEt OEt , O CN ,
1. 相同酯间的缩合
O O CH3C CH2C OC2H5 O CH3C OCH2CH3
δ +
O
+
CH2
C OCH2CH3
2．酯分子内缩合---Dieckmann 酯缩合
合 成 2 CH 3O CH 3O
Fe CH CH CH 3 茴 香 脑 （ 大 豆 茴 香 油 为 原 料 ） 2 CH 3O CH Et Fe HCl △ 2 CH 3O CH Et CH CH CH 3 △ Cl CH CH CH 3 茴 香 脑 （ 大 豆 茴 香 油 为 原 料 ） Cl 2 CH Fe O CH Et 3 △ Cl CH CH 2 CH 3O Et Et OCH 3 HI TM CH CH
化学键与分子结构
分子间力的产生
分子 非极性分子-非极性分子 非极性分子-极性分子 分子间力种类 色散力 色散力、诱导力 色散力、诱导力、取 向力
极性分子-极性分子
分子间力的特点
是一种电性作用力,存在于分子之间。 作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)。 作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔。 比键能小 1~2个数量级。 无饱和性和方向性。 对大多数分子来说，以色散力为主(除极 性很大且存在氢键的分子，如H2O外)
电 2.1-2.1=0 H H 负 性 ¨ 2.5-2.1=0.4 H ·I: 差 ¨ 值 ¨ Br: 越 2.8-2.1=0.7 H · ¨ 大 ， 键 的 极 性 越 强
△χ
非极性键
¨ Cl: 3.0-2.1=0.9 H · ¨ ¨ F: 4.0-2.1=1.9 H · ¨ F: 4.0-0.9=3.1 Na ¨ · ¨
取向力：
固有偶极之间的作用力叫取向力。 发生于极性分子与极性分子之间
+
_
+
_
诱导力：
非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生 变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之 间的作用力称为诱导力。存在于极性分子与非 极性分子之间，也存在于极性分子之间。
_ +
色散力：
色散力——分子间由于瞬时偶极所产生 的作用力。存在于非极性分子与非极性 分子之间；存在于极性分子与非极性分 子之间；也存在于极性分子之间。
离子键：这种原子间发生电子转移，
形成正、负离子，然后正、负离子间 由静电引力形成的化学键称为离子键
离子化合物：由离子键形成的化合物
。例如:NaCl，KCl， CaF2
6.1.2 离子键的特点
本质：阳、阴离子之间的静电引力 存在：离子晶体和少量气态分子中
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基本要点： ●只有能量相近的原子轨道才能进行杂化，通 常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。 BF3
● 杂化前后轨道数目不变,杂化轨道的数目等 于参加杂化的原子轨道的总数 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 总之，杂化后的轨道 ●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了 结果，杂化轨道的成键能力比原来未杂化的 轨道的成键能力强。 杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理
P 4 S3
HN3 2 + 3×8 = 26 1 + 3×5 = 16
N5+
H2CN2
no
7×8 = 56 4×5 + 3×6 = 38
2×2 + 5×8 = 40 8×3 = 28 5×5 1 = 1×2 + 4 + 24 5×2 = 16
nv
(56 38)/2 (26 (40 24) / (28 16)/2 ns / 2 =9 16)/2 = 5 2 = 8 =6
2、路易斯结构式的书写 点线式 最常见 小黑点表示电子
共用一对电子通常用一短线代表
H—H
: :
Cl C
O = C= O
点式：
: Cl
: Cl
H
:N N:
: Cl :
H N H H
线式
N H
H
3、共价分子中成键数和孤电子对数的计算： a．no 所有原子形成八电子构型（H为2电子 构型）所需要的电子总数 b．n v 所有原子的价电子数总和 c．ns 所有原子之间共享电子总数。 ns = n o nv ， ns/2 = (no nv) / 2 = 成键数 d．nl 存在的孤电子数。 nl = n v ns nl/2 = (nv ns)/2 = 孤对电子对数
键
成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号
变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
x px x
+
+
z
绕键轴旋转 180°
+
+
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性 可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号
相反。
σ键和π键示意图
π键的重叠程度小于σ键，因此π键的键能也小 于σ键，π键的稳定性也小于σ键，π键电子的 能量较高，易活动，是化学反应的积极参与者 两个原子间形成共价单键时，通常是σ键；形 成共键双键或叁键时，其中有一个σ键，其余 的是π键
0 0 0
H N N N
(I)
共振结构式 (II)
不稳定
H N N N
2
H N N N
0
0
(III)
稳定
稳定
5．路易斯结构式的应用 （Application of Lewis structures）： （1）判断路易斯结构式的稳定性： (2) 可以计算多原子共价分子的键级 NO3-有三个共振结构式，N—O的键级为
P4S3的Lewis结构式P4四面体有6个键 P4S3成键数为9，打开3个 P—P键，放入3个硫原子就是P4S3的一种Lewis结构式。
P4S3 S P S P P HN3 H H H N N N N N N N N N
S P
HN3称为叠氮酸三个氮原子相连，相当于氮原子叠“罗汉”
CH2N2（重氮甲烷）： …甲烷说明两个氢原子键连在碳原子上
（3）δ键 一个原子的d轨 道与另一个原子 相匹配的d轨道 （例如dxy与dxy） 以"面对面"的方 式重叠（通过键 轴有两个节面） 所成的键
(4) 配位键(coordination bond) 由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成 的共价键
形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨 道。
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分 子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的 2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两 个键角各自都远大于90°.
如：BF3
F
F B F F
F B F F
F B F
F B F F
前三个符合八隅体规则， 第四个不符合八隅体规则,B原子的形式电荷为零。 前者为次稳定结构，后者为稳定结构
B－F的键级： (1+1 +2) /3 =4/3 BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4 / 3
(3) 对于富电子化合物
如：OPCl3、SF6等
H原子1s轨道和Cl原子3Px轨道重叠示意图
4、共价键的类型
根据原子轨道重叠部分所具有的对称性
成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子 轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为 σ键、π键和δ键
（1）σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的 投影为圆形，表明电子云密度饶键轴对称. 称为 “头碰头”. s-s、s-p、p-p、d-d原子轨道重叠都可以形成σ键
*氧化数主要用于氧化还原反应的配平; 形式电荷主要用于路易斯结构式的写法。
（2）形式电荷的计算 a. QF=原子的价电子数-键数-孤电子数。
适合于点线式的Lewis结构式
C
O CO，QF(C) = 4-3-2= -1 ，QF(O) = 6-3-2 = +1
C O
用 或 来表示 O3的Lewis结构式
Nl / 2 10
3
4
2
书写规则: 电负性较小的原子 ，由于其价电子被 原子束缚的力较小，而易与其他原子所共用， 所以在它周 围排列的原子数一般 比电负性较大 元素原子周围的原子数多，故 电负性较小的原 子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列 在分子的终端。
错误
正确
求得了共价分子中的成键数,再从物质的名称或已知单质 的结构来推测Lewis结构式
CO
H
HNH
F
FBF
C
2
H
F
2
O
2s 2p
2 4
2s 2p
形成共价键的条件 ①要有单电子 ②原子轨道能量相近
③电子云最大重叠
④必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即 波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠， 称为对称性一致的重叠）
5、杂化轨道理论（Hybrid orbital theory）
轨道重叠部分是沿着键轴呈圆轨道垂直核间联线并相互平行 进行同号重叠, 即“肩并肩”（或平行）的方式发 生轨道重叠,称为π键。p-p、p-d、d-d原子轨道 的“肩并肩”重叠都可以形成π键
键：p轨道（肩并肩）
N2分子结构:三个未成对电子形成一个σ键， 两个π键，（肩并肩）且方向垂直。
(２)杂化轨道的几何构型 杂化类型 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角 180
σ键与π键的对比：
重叠方式 对称情况 重叠程度 键能 化学活泼性
σ键 π键
端向重叠 头碰头 侧向重叠
沿链轴呈 圆柱型对称 通过键的
大
大
不活泼
小
小
活泼
肩并肩
平面对称
易反应
VBT的优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型 直观，与人们熟悉的经典价键理论一致，易发展应 用。其杂化理论在解释分子空间构型方面十分成功。
H C H N N ，
H C H N N
?写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
写出 NO+ 离子的路易斯结构式. 写出 BF4- 离子的路易斯结构式.
4．Lewis 结构式稳定性的判据 形式电荷QF（formal charge）
N2与CO的Lewis结构式
点线式
N
C
N
N C
N O
点式
2 11 1 1 3 3
NO3-中三个N—O键的键长是一样长的。
?判断HN3分子中哪一个位置的N—N键长较短？
H N (a) N (b) N (c) H N (a) N (b) N (c)
?计算重氮甲烷（CH2N2）中原子之间的键级，据此写 出重氮甲烷的热分解方程式。 (3) 可以判断原子之间键长的长短。 键级越大，键能越大，键长越短
6．特殊情况（Special conditions） (1) 奇电子化合物
中心原子的最外层亚层轨道上是奇数个电子，例如半充满
如：NO2，只能用特殊的方法表示：
N O O O N O O N O O N O
奇电子化合物 Lewis结构式不可能符合八隅体规则
(2) 缺电子化合物
由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物叫做 缺电子化合物
XeO4(8+2×4=16)
路易斯的电子对成键： 现代共价键理论奠定了基础
局限性： 共价键的本质 分子的几何构型 共价键的方向性和饱和性 共价键的键能 价键理论 量子力学理论 分子轨道理论
二：近代价键理论（valence bond theory） 1、共价键的形成 1927年海特勒-伦敦
自旋方向相同 排斥态或激发态
++ ++
O
N2分子中 共价键是 “公平” 的
+++
++
e
C
O
CO分子中 共价键是“不公平”的
N2分子N原子的形式电荷为QF = 0，而CO分子中 QF(C) = -1，QF(O) = +1
++
++
（1）形式电荷的意义：
形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是 共价键形成的平等与否的标志 形式电荷不是分子中原子的真实电荷，也不 是原子在分子中的氧化数。
● 杂化前后轨道数目不变,杂化轨道的数目等 于参加杂化的原子轨道的总数 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 总之，杂化后的轨道 ●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了 结果，杂化轨道的成键能力比原来未杂化的 轨道的成键能力强。 杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理
P 4 S3
HN3 2 + 3×8 = 26 1 + 3×5 = 16
N5+
H2CN2
no
7×8 = 56 4×5 + 3×6 = 38
2×2 + 5×8 = 40 8×3 = 28 5×5 1 = 1×2 + 4 + 24 5×2 = 16
nv
(56 38)/2 (26 (40 24) / (28 16)/2 ns / 2 =9 16)/2 = 5 2 = 8 =6
2、路易斯结构式的书写 点线式 最常见 小黑点表示电子
共用一对电子通常用一短线代表
H—H
: :
Cl C
O = C= O
点式：
: Cl
: Cl
H
:N N:
: Cl :
H N H H
线式
N H
H
3、共价分子中成键数和孤电子对数的计算： a．no 所有原子形成八电子构型（H为2电子 构型）所需要的电子总数 b．n v 所有原子的价电子数总和 c．ns 所有原子之间共享电子总数。 ns = n o nv ， ns/2 = (no nv) / 2 = 成键数 d．nl 存在的孤电子数。 nl = n v ns nl/2 = (nv ns)/2 = 孤对电子对数
键
成键轨道绕键轴旋转 180°时，图形复原，但符号
变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
x px x
+
+
z
绕键轴旋转 180°
+
+
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性 可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号
相反。
σ键和π键示意图
π键的重叠程度小于σ键，因此π键的键能也小 于σ键，π键的稳定性也小于σ键，π键电子的 能量较高，易活动，是化学反应的积极参与者 两个原子间形成共价单键时，通常是σ键；形 成共键双键或叁键时，其中有一个σ键，其余 的是π键
0 0 0
H N N N
(I)
共振结构式 (II)
不稳定
H N N N
2
H N N N
0
0
(III)
稳定
稳定
5．路易斯结构式的应用 （Application of Lewis structures）： （1）判断路易斯结构式的稳定性： (2) 可以计算多原子共价分子的键级 NO3-有三个共振结构式，N—O的键级为
P4S3的Lewis结构式P4四面体有6个键 P4S3成键数为9，打开3个 P—P键，放入3个硫原子就是P4S3的一种Lewis结构式。
P4S3 S P S P P HN3 H H H N N N N N N N N N
S P
HN3称为叠氮酸三个氮原子相连，相当于氮原子叠“罗汉”
CH2N2（重氮甲烷）： …甲烷说明两个氢原子键连在碳原子上
（3）δ键 一个原子的d轨 道与另一个原子 相匹配的d轨道 （例如dxy与dxy） 以"面对面"的方 式重叠（通过键 轴有两个节面） 所成的键
(4) 配位键(coordination bond) 由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成 的共价键
形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨 道。
上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分 子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的 2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两 个键角各自都远大于90°.
如：BF3
F
F B F F
F B F F
F B F
F B F F
前三个符合八隅体规则， 第四个不符合八隅体规则,B原子的形式电荷为零。 前者为次稳定结构，后者为稳定结构
B－F的键级： (1+1 +2) /3 =4/3 BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4 / 3
(3) 对于富电子化合物
如：OPCl3、SF6等
H原子1s轨道和Cl原子3Px轨道重叠示意图
4、共价键的类型
根据原子轨道重叠部分所具有的对称性
成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子 轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为 σ键、π键和δ键
（1）σ键:重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的 投影为圆形，表明电子云密度饶键轴对称. 称为 “头碰头”. s-s、s-p、p-p、d-d原子轨道重叠都可以形成σ键
*氧化数主要用于氧化还原反应的配平; 形式电荷主要用于路易斯结构式的写法。
（2）形式电荷的计算 a. QF=原子的价电子数-键数-孤电子数。
适合于点线式的Lewis结构式
C
O CO，QF(C) = 4-3-2= -1 ，QF(O) = 6-3-2 = +1
C O
用 或 来表示 O3的Lewis结构式
Nl / 2 10
3
4
2
书写规则: 电负性较小的原子 ，由于其价电子被 原子束缚的力较小，而易与其他原子所共用， 所以在它周 围排列的原子数一般 比电负性较大 元素原子周围的原子数多，故 电负性较小的原 子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列 在分子的终端。
错误
正确
求得了共价分子中的成键数,再从物质的名称或已知单质 的结构来推测Lewis结构式
CO
H
HNH
F
FBF
C
2
H
F
2
O
2s 2p
2 4
2s 2p
形成共价键的条件 ①要有单电子 ②原子轨道能量相近
③电子云最大重叠
④必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即 波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠， 称为对称性一致的重叠）
5、杂化轨道理论（Hybrid orbital theory）
轨道重叠部分是沿着键轴呈圆轨道垂直核间联线并相互平行 进行同号重叠, 即“肩并肩”（或平行）的方式发 生轨道重叠,称为π键。p-p、p-d、d-d原子轨道 的“肩并肩”重叠都可以形成π键
键：p轨道（肩并肩）
N2分子结构:三个未成对电子形成一个σ键， 两个π键，（肩并肩）且方向垂直。
(２)杂化轨道的几何构型 杂化类型 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角 180
σ键与π键的对比：
重叠方式 对称情况 重叠程度 键能 化学活泼性
σ键 π键
端向重叠 头碰头 侧向重叠
沿链轴呈 圆柱型对称 通过键的
大
大
不活泼
小
小
活泼
肩并肩
平面对称
易反应
VBT的优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型 直观，与人们熟悉的经典价键理论一致，易发展应 用。其杂化理论在解释分子空间构型方面十分成功。
H C H N N ，
H C H N N
?写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
写出 NO+ 离子的路易斯结构式. 写出 BF4- 离子的路易斯结构式.
4．Lewis 结构式稳定性的判据 形式电荷QF（formal charge）
N2与CO的Lewis结构式
点线式
N
C
N
N C
N O
点式
2 11 1 1 3 3
NO3-中三个N—O键的键长是一样长的。
?判断HN3分子中哪一个位置的N—N键长较短？
H N (a) N (b) N (c) H N (a) N (b) N (c)
?计算重氮甲烷（CH2N2）中原子之间的键级，据此写 出重氮甲烷的热分解方程式。 (3) 可以判断原子之间键长的长短。 键级越大，键能越大，键长越短
6．特殊情况（Special conditions） (1) 奇电子化合物
中心原子的最外层亚层轨道上是奇数个电子，例如半充满
如：NO2，只能用特殊的方法表示：
N O O O N O O N O O N O
奇电子化合物 Lewis结构式不可能符合八隅体规则
(2) 缺电子化合物
由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物叫做 缺电子化合物
XeO4(8+2×4=16)
路易斯的电子对成键： 现代共价键理论奠定了基础
局限性： 共价键的本质 分子的几何构型 共价键的方向性和饱和性 共价键的键能 价键理论 量子力学理论 分子轨道理论
二：近代价键理论（valence bond theory） 1、共价键的形成 1927年海特勒-伦敦
自旋方向相同 排斥态或激发态
++ ++
O
N2分子中 共价键是 “公平” 的
+++
++
e
C
O
CO分子中 共价键是“不公平”的
N2分子N原子的形式电荷为QF = 0，而CO分子中 QF(C) = -1，QF(O) = +1
++
++
（1）形式电荷的意义：
形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是 共价键形成的平等与否的标志 形式电荷不是分子中原子的真实电荷，也不 是原子在分子中的氧化数。