【物理化学Ⅱ】(24)- 胶体

Fajans Rule 具有与胶粒化学组成相同的离子优先被吸附。 例： AgNO3 + KI →AgI + KNO3 若 AgNO3过量，则AgI胶粒吸附Ag＋ 而带正电 若 KI过量，则AgI胶粒吸附I－ 而带负电。
(2) 电离
SiO2 溶胶表面水解 SiO2 ＋ H2O → H2SiO3
若溶液显酸性 H2SiO3 → HSiO2+ + OHOH－进入溶液，而使胶粒带正电 若溶液显碱性 H2SiO3 → HSiO3+ + H＋ H＋进入溶液，而使胶粒带负电
2
2
)
c： 蛋白质浓度 g ml-1 M: 蛋白质分子量 y： 膜内Na+的浓度
12.3 胶体的电学性质 Electric properties of colloid 1. 电动现象 (1) 电泳(electrophoresis) 在外加电场作用下，胶 体粒子在分散介质中定向移 动的现象称为电泳 (+) (-)
溶胶中的粒子在高度h 处的重力势能

4 3
r ( 粒子 － 介质 ） gh
3
r：粒子半径 ρ粒子，ρ介质：分别为粒子和介质 的密度 Boltzmann 分布定律：
N1 N2 exp( exp(
1 2
kT kT
h1
) )
h2
溶胶粒子随高度的分布公式
N2 N1 4 3 exp r ( 粒子 － 介质 ） gL ( h 2 h1 ) / RT 3
(2) 电渗(electro-osmosis)
在外加电场作用下， 分散介质的定向移动现 象称为电渗。
在外加电场作用下， 分散相和分散介质的相 对移动现象统称为电动 现象。
(+)
(-)
粘土
2. 胶粒的带电特征
(1) 吸附 由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此 有吸附分散介质中的离子,以降低其表面能的趋 势。
NaCl 外 NaCl 内
为了保持电中性
1
zc 1 c2
Na Na

内
Cl
外
Cl

内
zc 1
外
Na

外
Na



内
(1
zc 1 [ Na ]内

1
)
2
( c内 c 外 ) RT

c
RT (
1 M

1000 z c 4 yM
Cj(i) : i 价电解质的聚沉 值
(b) 价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉 能力越强。 例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列： H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ 对一价阴离子： F- > Cl- > Br- > NO3- > I-
(c) 与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数 越高，水合半径越小，聚沉能力越弱。
分散系统的分类： 分 散 系 统
均相分散系统 (溶液、气体混合物）
粗分散系统(d >10-7m) 多相分散系统 胶体( 10-7m > d > 10-9 m)
胶体
溶胶（sol) （憎液溶胶） 大分子溶液(亲液溶胶）
憎液溶胶的基本特征：
高度的分散性， 多相性， 热力学不稳定性 12.2 溶胶的动力性质 Dynamic properties of sol 1. 布朗运动(Brownian motion ,1827) v 胶体粒子由于分散介 质分子的撞击而引起的不 规则运动。
3. 胶粒的双电层结构
Helmholtz 平板电容器理论 _ + _ + _ + _ + _ + _ + φ
Gouy－Chapman 扩散双电层模型
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ + + _ _ _ _
φ ζ电势
_
_ _ _ _
_
紧密层
扩散层
Stern扩散双电层模型
紧密层（Stern层） ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － －
2. 溶胶的聚沉 (1) 电解质的聚沉作用 在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸 附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定 性，称为稳定剂。 但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进 入紧密层，而使ζ电势降低，扩散层变薄，胶 粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉 剂。
① 聚称值和聚沉率
聚沉速率
c1 30
a
内 NaCl 内
P- (c1) Cl- (c2) Na+ (zc1) Na+ (c2)
a
外 NaCl 外
a Na a Na
x
外
a Cl a Cl
内
P- (c1) Na+ (zc1+x) Cl- (x) 内
Cl- (c2-x) Na+ (c2-x) 外
c2
2
（膜）
zc 1 2 c 2
dm dt
DA
dc dx
dm/dt : 扩散速率(单位时间通过某一截面的胶 粒的质量) D: 扩散系数(单位浓度梯度下在单位时间 内通过单位面积截面的胶粒的质量) A: 胶粒扩散通过截面的面积 dc/dx : 在 x 方向上的浓度梯度
Fick’s Second law
dc dt

d dx
(D
②大分子溶液的渗透压

c RT ( 1 M B 2c B3c )
2
Virial 方程 B2、 B3 virial 系数。 c：kg/m3
c 0
l im

c

RT M
π/c 对c作图，由截距可得分子量M （或数均分子量）
③ 聚电解质的渗透压-Donnan 平衡 天然的生物聚合体大多是聚电解质 PXz → P z+ +zX渗透平衡时
③ φ只取决于被吸附的离子和溶胶中的反号 离子的活度,而ζ电势的值还与溶胶中外加 电解质有关。 当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密 层中反粒子浓度增加，扩散层变薄， ζ电 势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值。
④ 胶粒的电泳速率与ζ电势的关系：
r
E
4
ε：分散介质的介电常数 η：分散介质的粘度 E ： 外加电场强度
Tyndall Effect
当一束可见光射入分散体系时,若分散相 粒子直径大于入射光波长,则发生反射;若分散 相粒子的直径小于光的波长,则发生光的散射 （散射光又称为乳光）。 可见光波长： Rayleigh 光散射定律 400nm < λ< 700nm
Tyndall 效应是溶胶粒子对光的散射的结果
(2) 溶胶的相互聚沉作用 当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时， 相互混合也会发生聚沉。 (3) 高分子化合物的作用 在溶胶中加入少量高分 子化合物可使溶胶聚沉， 称为敏化作用(絮凝作用)。
在溶胶中加入足够多 的高分子化合物，则会阻 止溶胶的聚沉，称为空间 保护作用。
3. 胶体的聚沉理论-DLVO理论 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek) (1) 质点间的范德华吸引能 胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和 若两个球形粒子体积相等
c2 0
电解质浓度 c ζ电势/mV
聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质 的最小浓度。 聚沉率：聚沉值的倒数。 电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强
不同电解质的聚沉值(mmol/dm3) 正溶胶(Al2O3) 负溶胶(As2S3) LiCl NaCl KCl 1/2 K2SO4 HCl CaCl2 BaCl2 MgSO4 1/2Al3(SO4)3 AlCl3 58.4 51 50 65 31 0.65 0.69 0.80 0.096 0.093 NaCl KCl KNO3 K2SO4 K2Cr2O7 K2C2O4 K3[Fe(CN)6] 43.5 46 60 0.30 0.63 0.69 0.08
在粗分散系统中,当扩散力不足以抗衡重力时, 粒子将发生沉降。当沉降速率达一定值时，重 力与阻力相等，此时沉降速率为：
v 2r
2
9
( 粒子 － 介质 ） g
应用：① 落球式粘度计
② 沉降分析
w
t
扭力天平
4.渗透压
① 一般溶胶的渗透压

n V
RT
n: 溶胶中所含胶粒的摩尔数。 V: 溶胶的体积
Einstein 方程(球形粒子运动公式)
x (
RT
t
1
L 3 r
)
2
X : 时间t 内粒子沿 x 方向移动的平均距离 r : 粒子的半径 η: 分散介质的粘度 L: Avogadro常数
2 . 扩散(Diffusion ) 由于布朗运动的存在,当溶胶中的胶粒存 在浓度梯度时,就会发生扩散. Fick’s first law
4. 溶胶的胶团结构 K+ AgNO3 + KI →AgI + KNO3 KI过量
K+
(AgI)m
胶团
胶粒
胶核
[(AgI)m nI-,(n-x)K+]x- xK+
紧密层 扩散层
胶粒 = 胶核 +被吸附离子 + 紧密层反离子 胶团 = 胶粒 + 扩散层反离子 12.4 溶胶的光学性质 Optical property of sol
滑移界面（Stern面）
－ －
－
φ
ζ
－
－ －
反号离子