高2021届高2018级高中化学第一轮复习配套学案第十一章专题讲座七

专题讲座七有机综合推断题突破策略

1.根据转化关系推断有机物的类别

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系,经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知,因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系如图所示：

上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则：

①A为醇,B为醛,C为羧酸,D为酯。

②A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同。

③A分子中含—CH2OH结构。

2.根据试剂或特征现象推知官能团的种类

熟记下列特征现象与官能团的关系

(1)使溴水褪色,则表示该物质中可能含有“”或“—C≡C—”等结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色,则该物质中可能含有“”“—C≡C—”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入饱和溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝则该物质为淀粉。

(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成,表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2,表示含有—OH或—COOH。

(8)加入NaHCO3溶液产生气体,表示含有—COOH。

3.根据有机反应中定量关系推断官能团的数目

(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子,消耗1 mol 卤素单质(X2)。

(2)的加成：与H 2、Br 2、HCl 、H 2O 等加成时按物质的量之比为1∶1加成。

(3)含—OH 的有机物与Na 反应时：2 mol —OH 生成1 mol H 2。

(4)1 mol —CHO 对应2 mol Ag ；或1 mol —CHO 对应1 mol Cu 2O(注意：HCHO 中相当于有2个—CHO)。

(5)物质转化过程中相对分子质量的变化： ①RCH 2OH ―→RCHO ―→RCOOH M M －2 M ＋14

②RCH 2OH ―――――→CH 3COOH 浓H 2SO

4△

CH 3COOCH 2R M M ＋42

③RCOOH ―――――→CH 3CH 2OH 浓H 2SO

4△

RCOOCH 2CH 3 M M ＋28

(关系式中M 代表第一种有机物的相对分子质量)

[例1] 有机物X 是苯环上的邻位二取代物,其相对分子质量不超过170,经测定氧的质量分数为29.6%,既能和FeCl 3溶液发生显色反应,又能和NaHCO 3溶液发生反应产生气体,1 mol 有机物X 完全燃烧生成CO 2和H 2O 的物质的量之比为3∶1。则该有机物的分子式为________________,结构简式为__________________________。

答案 C 9H 6O 3

【解析】 X 既能和FeCl 3溶液发生显色反应,又能和NaHCO 3溶液发生反应产生气体,则X 中含有酚羟基和羧基,至少含有3个氧原子。其相对分子质量至少为3×1629.6%≈162,依据相对分子

质量不超过170,则M (X)＝162,再根据1 mol X 燃烧产生CO 2和H 2O 的物质的量的比值,知n (C)∶n (H)＝3∶2,设其化学式为C 3n H 2n O 3,12×3n ＋2n ＋16×3＝162,n ＝3,即X 的化学式为C 9H 6O 3。

M (X)－M (C 6H 4)—M (—COOH)—M (—OH)为剩余基团的相对分子质量。162－76－45－17＝24,即X 中除含有苯环、一个—COOH 、一个—OH 外还含有两个碳原子,两个碳原子之间必然

存在碳碳三键,可知X 结构简式为：。

4.根据反应条件推断反应类型

(1)在NaOH 的水溶液中发生水解反应,可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。 (2)在NaOH 的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应。

(3)在浓H 2SO 4存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。 (4)能与溴水或溴的CCl 4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成反应。

(5)能与H2在Ni作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。

(6)在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下,发生醇的氧化反应。

(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应,则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2,则为醇―→醛―→羧酸的过程)

(8)在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。

(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

5.根据官能团的衍变推断反应类型

[例2]根据有机物的官能团的转化解答下列问题：

已知：G是相对分子质量M r＝118的烃。

(1)①②③④反应条件及反应类型

①________________________________________________________________________；

②________________________________________________________________________；

③________________________________________________________________________；

④________________________________________________________________________。

(2)G的结构简式：_________________________________________________________。

答案(1)①H2,催化剂,△,加成反应②浓H2SO4,△,消去反应③Br2/CCl4,加成反应④NaOH/醇,△,消去反应

(2)

【解析】从反应物到产物的转化过程中,碳骨架未发生改变,①进行的醛基催化加氢,②发生醇羟基的消去反应,③是与Br2的加成反应,④再进行卤代烃的消去反应,得到目标产品。

6.根据题目提供的信息推断

常见的有机新信息总结如下：

(1)苯环侧链引入羧基

如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。

(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH 3CH 2Br ――→NaCN CH 3CH 2CN ――→H 2O

H

＋

CH 3CH 2COOH ；卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。 (3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮

如

――――→①O 3

②Zn/H 2

O

CH 3CH 2CHO ＋；RCH==CHR ′(R 、R ′代表H 或

烃基)与碱性KMnO 4溶液共热后酸化,发生双键断裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。 (4)双烯合成

如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯：

,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方

法。 (5)羟醛缩合

有α-H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成 β-羟基醛,称为羟醛缩合反应。

如2CH 3CH 2CHO

稀OH

－

△－H 2O

[例3] (2019·西安质检)双安妥明可用于降低血液中的胆

固醇,该物质合成线路如图所示：

已知：Ⅰ.RCH 2COOH ――→

Br 2

P ――→苯酚钠

。

Ⅱ.RCH==CH 2―――――――→HBr

过氧化物

RCH 2CH 2Br 。 Ⅲ.C 的密度是同温同压下H 2密度的28倍,且支链有一个甲基,I 能发生银镜反应且1 mol I(C 3H 4O)能与2 mol H 2发生加成反应；K 的结构具有对称性。试回答：

(1)A 的结构简式为________________________________________________________, J 中所含官能团的名称为________________。 (2)C 的名称为________________。

(3)反应D →E 的化学方程式为______________________________________________ ________________________________________________________________________； 反应类型是____________。

(4)“H ＋K →双安妥明”的化学方程式为_____________________________________ ________________________________________________________________________。 (5)与F 互为同分异构体,且属于酯的有机物有________种。其中核磁共振氢谱有3组峰,峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为___________________________________________。 答案 (1) 羟基、醛基

(2)2-甲基丙烯

(3)(CH 3)2CHCH 2Br ＋NaOH ――→水

△

(CH 3)2CHCH 2OH ＋NaBr 取代反应 (4)

浓硫酸△

＋2H 2O

(5)4

【解析】 根据C 的密度是同温同压下H 2密度的28倍,知烃C 的相对分子质量为56,从而可

以确定其分子式为C 4H 8,其支链上有一个甲基,则C 是；I 的分子式为C 3H 4O,能

发生银镜反应且1 mol I能与2 mol 氢气发生加成反应,则I是CH2==CH—CHO；结合图示转化关系及K的结构具有对称性,可以推断J为HOCH2CH2—CHO,K为HOCH2CH2CH2OH；根

据双安妥明和K的结构简式,可以推断H为,则G为,B

为,A为。

(5)与F[(CH3)2CHCOOH]互为同分异构体,且属于酯的有机物有4种,它们分别是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢谱有3组峰、峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为。

1.(2019·全国卷Ⅲ,36)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)中的官能团名称是_____________________________________________。

(3)反应③的类型为________,W的分子式为____________________________________。

(4)不同条件对反应④产率的影响如表：

实验碱溶剂催化剂产率/%

1 KOH DMF Pd(OAc)222.3

2 K2CO3DMF Pd(OAc)210.5

3 Et3N DMF Pd(OAc)212.4

4 六氢吡啶DMF Pd(OAc)231.2

5 六氢吡啶DMA Pd(OAc)238.6

6 六氢吡啶NMP Pd(OAc)224.5

上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外,还可以进一步探究__________等对反应产率的影响。

(5)X为D的同分异构体,写出满足如下条件的X的结构简式：______________________。

①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢,个数比为6∶2∶1；③1 mol的X与足量金属Na 反应可生成2 g H2。

(6)利用Heck反应,由苯和溴乙烷为原料制备,写出合成路线：___________

_____________________________________________________________。(无机试剂任选)

答案(1)间苯二酚(或1,3-苯二酚)

(2)羧基、碳碳双键

(3)取代反应C14H12O4

(4)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等)

(5)

(6)

【解析】(1)A的结构简式为其名称为间苯二酚或1,3-苯二酚。

(2)中的官能团是碳碳双键和羧基。

(3)由合成路线可知,反应③为取代反应。

(4)由表格中的信息可知,实验1、2、3、4中的溶剂和催化剂相同,碱不同,产率不同；实验4、5、6中碱和催化剂相同,溶剂不同,产率不同,故该实验探究了不同碱和不同溶剂对反应产率的影响；因6个实验的催化剂相同,故还可以设计实验探究不同的催化剂对反应产率的影响。

(5)D 为其同分异构体X 为1 mol 时,与足量Na 反应生成2 g H 2,则X 中含2个

羟基,由X 中不同化学环境的氢原子的个数比可知2个羟基在苯环上处于对称位置,且X 中含

有2个甲基,故符合条件的X 的结构简式为

2.(2018·全国卷Ⅲ,36)近来有报道,碘代化合物E 与化合物H 在Cr —Ni 催化下可以发生偶联反应,合成一种多官能团的化合物Y,其合成路线如下：

已知：RCHO ＋CH 3CHO ――――→NaOH/H 2O

△R —CH==CH —CHO ＋H 2O 回答下列问题：

(1)A 的化学名称是________。

(2)B 为单氯代烃,由B 生成C 的化学方程式为____________________。 (3)由A 生成B 、G 生成H 的反应类型分别是________、________。 (4)D 的结构简式为__________________________。

(5)Y 中含氧官能团的名称为______________________________________________。 (6)E 与F 在Cr —Ni 催化下也可以发生偶联反应,产物的结构简式为_________________。

(7)X 与D 互为同分异构体,且具有完全相同官能团。X 的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢,其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X 的结构简式___________。 答案 (1)丙炔

(2)CHC ≡CH 2Cl ＋NaCN ――→△

CH ≡CCH 2CN ＋NaCl (3)取代反应 加成反应 (4)HC ≡CCH 2COOC 2H 5 (5)羟基、酯基

(6)

(7)

、 (任写3种)

【解析】 (2)B 为单氯代烃,由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应,则B 为HC ≡CCH 2Cl,结合C 的分子式可知B 与NaCN 发生取代反应,化学方程式为ClCH 2C ≡CH ＋NaCN ――→△

HC ≡CCH 2CN ＋NaCl 。

(3)由以上分析知A →B 为取代反应。由F 的分子式,结合H 的结构简式可推知,F 为根

据信息中所给出的化学方程式可推出G 为

由G 生成H 的反应条件及H 的结

构简式可知,该反应为G 中碳碳双键与H 2的加成反应。

(4)由C 生成D 的反应条件、C 的结构简式(HC ≡CCH 2CN)及D 的分子式可判断C 水解后的产物与乙醇发生酯化反应,则D 为HC ≡CCH 2COOC 2H 5。

(6)E 和H 发生偶联反应生成Y,由三者的结构简式可知,F 与E 发生偶联反应所得产物的结构

简式为

(7)X 与D 互为同分异构体,且具有完全相同的官能团,即含有

符合要

求的X有、,写出任意3种即可。

3.(2019·攀枝花市高三统考)环丁基甲酸是重要的有机合成中间体,以下是用烯烃A和羧酸D合成它的一种路线：

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。

(2)B→C的反应类型为____________。该反应还能生成一种与C互为同分异构体的副产物,该副产物的结构简式为__________________________________________________。

(3)D→E的化学方程式为__________________________________________________。

(4)M是H的同分异构体,写出同时满足下列条件的M的结构简式：________________。(不考虑立体异构)

①1 mol M与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag；

②核磁共振氢谱为两组峰。

(5)根据上述合成路线中的信息,某学习小组设计以丙二酸二乙酯和1,2-二溴乙烷为原料合成对二甲酸环己烷的流程图如下。则甲的结构简式为______________________________,乙的结构简式为_______________________________________。

答案(1)CH3—CH==CH2

(2)加成反应CH2BrCHBrCH3(或)

CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3＋2H2O (3)HOOC—CH2—COOH＋2CH3CH2OH浓硫酸

△

(4)

(5)

【解析】用逆合成分析法：由C的结构可推出B为CH2==CHCH2Br,A为CH2==CHCH3。

(1)由上述分析,A与Br2在光照条件下发生取代反应生成B,B与HBr发生加成反应生成C,A 属于烯烃,则为丙烯,其结构简式为CH2==CHCH3。

(2)CH2==CHCH2Br与HBr发生加成反应生成CH2Br—CH2CH2Br,故B→C的反应类型是加成

反应；该反应生成的与C互为同分异构体的副产物是CH3—CHBr—CH2Br(或)。(3)D与乙醇发生酯化反应生成E,由E的结构简式可推出D为丙二酸,结构简式为

HOOC—CH2—COOH；D→E的化学方程式为HOOC—CH2—COOH＋2CH3CH2OH浓硫酸

△CH3CH2OOC—CH2—COOCH2CH3＋2H2O。

(4)H为其同分异构体M：①1 mol M与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag,则含有两个醛基；②核磁共振氢谱为两组峰；则有2种氢原子,一种为醛基上的氢,则另外只有一种

氢,分子结构高度对称。综上,M的结构简式为

(5)根据上述合成路线中的信息,利用逆合成分析法,由乙加热生成可推出乙为

根据丙二酸二乙酯和1,2-二溴乙烷在一定条件下反应生成甲,且甲在氢氧化钠作用下的产物酸化得到乙可推出甲为