低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响
聚乳酸材料性能改进研究进展
收稿日期：2023-04-20基金项目：河北省大学生创新创业训练计划项目（课题号：S202210101005、S202210101008）作者简介：王培（1982-），女，毕业于山西师范大学，讲师，研究方向：可生物降解高分子材料的加工及应用，***************；通讯联系人：冯嘉玮（2002-），女，本科生在读，研究方向：高分子材料，*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培，冯嘉玮，邓祎慧，刘雪微，张 帅（衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000）摘要：聚乳酸（polylacticacid ，PLA ）是一种以植物资源为原料合成的聚酯，主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势，为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词：聚乳酸；物理改性；化学改性doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号：O648.17 文献标识码：A 文章编号：1008-553X （2024）02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50，No.2Apr.2024第50卷，第2期2024年4月聚乳酸（PLA ），又称聚丙交酯或聚羟基丙酸，一种重要的乳酸衍生物，是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一，是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面，PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响
华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logyV o l .30N o.52004210收稿日期:2004203205作者简介:洪 华(19642),江苏人,工程师,学士,研究方向为生物材料。
文章编号:100623080(2004)0520532204低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响洪 华, 钱 颖, 许 勇, 刘昌胜3(华东理工大学教育部医用生物材料工程研究中心,上海200237) 摘要:在不引入除溶剂和溶质以外的第三组分情况下,用溶液浇铸法制备表面呈孔聚乳酸膜。
通过在高分子量的聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸,借助电子扫描电镜、差热分析、力学试验机考察低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构和性能的影响。
通过在高分子聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸可以制备出表面呈孔膜,该膜可满足力学性能和生物相容性好的临床要求,该方法减少了影响膜性能的因素。
关键词:聚乳酸;膜;表面孔;低分子量中图分类号:TQ 17文献标识码:AI nf luence of L ow -m olecular W e ight Polylactic Ac id on the Properties and Structure of Polylactic Ac id M em braneH ON G H ua , Q IA N Y ing , X U Y ong , L IU Chang 2sheng3(E ng ineering R esea rch Cen ter of B io m ed ica l M a teria ls und er the M in istry of E d uca tion ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )Abstract :T he PLLA (L 2po lylactic acid )fil m w ith po rou s structu re at the su rface w ere fab ricated by casting so lu ti on techn ique w ithou t the ex tra 2com ponen t besides the so lven t and so lu te .T he low 2m o lecu lar w eigh t po lylactic acid w as m ixed w ith the h igh 2m o lecu lar w eigh t po lytactic acid and its influence on the p roperties and strucu re of po lylactic acid m em b rane w ere researched by scann ing electron m icro scopy ,dif 2feren tial scann ing calo rinetry and m echan ical test m ach ine .T he additi on of low 2m o lecu lar w eigh t PLLA resu lts in po rou s structu re at the su rface of the m em b rane as w e expected ,in the m eanw h ile it can also m eet the requ ir m en ts such as adequate m echan ical p roperties fo r the clin ical app licati on and good b i ocom 2p atib ility .T h is p rocess si m p lifies the influence on the p roperties of m em b rane .Key words :po lylactic acid ;m em b rane ;po rou s structu re at the su rface ;low 2m o lecu lar w eigh t 近年来发展起来的牙周引导性组织再生术(Gu ided tissue regenerati on ,GTR )的关键是屏障膜,要求GTR 膜一侧为致密结构以阻挡某些组织细胞长入创口,另一侧为多孔结构有利于促进新骨的形成,加速骨连接[1]。
聚乳酸(PLA)生物可降解材料资料
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聚乳酸降解概述
❖ 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、 PLLA、PDLLA(消旋) 。
聚乳酸降解因素
(4)立构规整性的影响：
在碱性条件下， 降解速率为PDLA (PLLA)<P (LDL)A<PDLLA PDLLA 由于甲基处于间同立构或无规立构状态， 对水的吸收
速度较快， 因此降解较快； 而对PLLA及PDLA来说水解分为2个阶 段：第一阶段，水分子扩散进入无定型区，然后发生水解；第二阶段 是晶区的水解，相对来说较为缓慢。 （5)酶
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聚乳酸生物可降解材料
目录
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2021/4/21
1 生物可降解材料概况
2021/4/21
生物降解材料是20世纪80年代后随着环境、能源等矛盾的凸 显而发展起来的新型材料，作为一种可自然降解的材料，在环 保方面起到了独特的作用，其研究和开发已得到迅速发展，作 为解决“白色污染”最为有效的途径，已引起环境专家、材料 学家及更多领域人士的关注。
聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用， 随着降解的进行， 端羧基量增加， 降解速率加快， 从而产生自 催化现象 。
内部降解快于表面降解， 这归因于具端羧基的降解产物滞留于 样品内，产生自加速效应 。
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PLA的体内降解
❖ 随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加速内部材 料的降解，进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成 可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时，就会形成表面由没 有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低 聚物水解为小分子，最后溶解在水性介质中。整个溶蚀过 程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。
聚乳酸的热稳定性及力学性能的研究
摘要
近年来，由于 “ 白色污染”日益严重，不仅影响了人们的日常生活，而且给 国家的经济生产带来巨大的危害。因此，开发可降解塑料已成为世界范围的研究
热点。聚乳酸是人工合成的热塑性的脂肪族聚ｐ 。由于其具有 良好的生物降解性 ｉ ｎ
能，优异的生物相容性和生物可吸收性，在降解后不会遗留任何环保问题，在医 学领域已被认为是最具有前途的可降解高分子材料，例如用作手术缝合线，骨科 固定材料，药物缓释和组织培养等。另外，聚乳酸还具有较高的弹性模量和硬度， 可以用于包装材料。在环保要求的推动下，人们对聚乳酸产生了进一步的研究兴 趣和重视，开始将其作为通用塑料替代产品的探索和开发。但是 Ｐ Ａ 自 Ｌ 身的不足
Ｔ ｅ ｆ ｅ ｉｉ ｆｃｓ ｒ ｅ ｃ ｂ ｄｇ ｄｂ ｍ ｔｉｓ ｔ ｗ ｒ． ｙ ｃｄ ｉ ｈｒ ｏ ， ｏｕ ｔ ｅ ａ ｈ ｅｒ ａｌ ａ ｒｌｉ ｈ ｏ Ｐｌａｔｅ ｅ ｒ ｔ ｓ ｏ ｒ ｉ ａ ｅ ｅａ ｎ ｓ ｏ ｅ ｄ ｏ ｌ ｉ ｓ ｃｅ ｉ ｌ ｈｔ ｔ ｒ ｏｌｔ ｐｌ ｓｒｐｏｕｅ ｆ ｍ ｎｗ ｂｅ ｏｒ ｓＩｈｓ ｈｍｃ ａｐａｃ ｍ ｐ ｓｃ ｙ ｔ， ｃｄ ｒ ｅ ａｌｒ ｕ ｅ． ａ ａ ｌ ｉｈ ｉ ｅ ａｉ ｏ ｅｅ ｒ ｄ ｒ ｅ ｏ ｅ ｃ ｔ ｓ ｂｅ ｒ ａ ｔ ｔ ｍ ｓｏｔｏ ｂ ｄｇ ｄｂ ｐｌ ｅｉｔｅ ｄ ａｆｌｂｃｕ ｏ ｅｎ ｒ ｏ ｏｔ ｏｋ ｅｒ ａｌ ｏ ｍ ｒ ｈ ｍ ｉ ｌ ｅａｓ ｆ ｅ ｄ ｈ ｇ ｅ ｕ ｌ ｉ ａ ｅ ｙ ｎ ｅ ｃ ｉｄ ｅ ｏ ｅ ｉ ｅｃｌｎ ｂ ｄｇ ｄｂｉ， ｃｍ ａｂｉ ａｄ ａ ｒｌｉ． ａ ｅ ｕ ｄ ｔ ｘｅｅｔ ｅｒ ａｉｔ ｂ ｏ ｐｔｉ ｙ ｂ ｓ ｂｌ Ｉｈ ｂ ｎ ｉ ｓ ｌ ｉ ａ ｌ ｉ ｏ ｙ ｏ ｉｌ ｎ ｉ ｏ ｉ ｙ ｔ ｅ ｓ ｎ ｔ ｏ ｔ ｓ ｅ ｓｒ ｃｌ ｒ ａｄ ｌ ｔ ｃｎｏｅ ｄ ｇ ｉ ｒ ａｄ ｕ ｃｌｒ． ｒ ｖｒ ｕ ｉ ｓ ｕ ｓ ｉｐ ｎ ， ｔ ｌｄ ｄｌｅ ， ｔｓｅ ｔ ｅＭｏ ｏｅ ｇ ａ ｕ ｅ ｎ ｍ ａ ｓ ｏ ｒｌ ｒ ｅｖ ｙ ｎ ｉ ｔ ｕ ｓ ｕｕ ｅ ， ｐｌａ ｉ ｃ ａ ｏ ｕｅ ｔ ｐｃａｅ ａｓ ｏ ｉ ｈ ｈ ｄｌ ａｄ ｆｅ ． ｏ ｌ ｔｅ ｌ ｂ ｓ ｏ ｋｇ ｂｃ ｅ ｔ ｉ ｍ ｕ ｓ ｓｆ ｓ ｙ ｃｄ ａ ｓ ｅ ｄ ａ ｎ ｅ ｕ ｆ ｇ ｏ ｕ ｎ ｔｎ ｓ ｓ ｉ
聚乳酸的性能、合成方法及应用
聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸（Polylactic Acid，简称PLA）是一种由可再生植物资源（例如玉米）提取淀粉原料制成的生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物降解性。
随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心，聚乳酸作为一种环保型高分子材料，其研究和应用受到了广泛的关注。
本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途，旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解，推动其在各个领域的应用和发展。
本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述，包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。
接着，将详细介绍聚乳酸的合成方法，包括开环聚合和缩聚法等，并分析不同合成方法的优缺点。
在此基础上，文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况，如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。
文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望，以期为读者提供全面的聚乳酸知识，并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。
二、聚乳酸的性能聚乳酸（PLA）作为一种生物降解塑料，具有一系列独特的性能，使其在众多领域中具有广泛的应用前景。
聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。
由于其来源于可再生生物质，聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。
聚乳酸具有较高的机械性能。
通过调整合成方法和工艺条件，可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。
这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。
聚乳酸还具有良好的加工性能。
它可以在熔融状态下进行热塑性加工，如挤出、注塑、吹塑等，从而制成各种形状和尺寸的制品。
同时，聚乳酸的表面光泽度高，易于印刷和染色，为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。
另外，聚乳酸还具有较好的阻隔性能。
它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透，从而保护包装物品免受外界环境的影响。
聚乳酸技术——精选推荐
聚乳酸技术1.引言聚乳酸是一种用途广泛的、生物可降解脂肪族聚酯，它来源于100%的可再生资源，如：棉花、甜菜。
在很多商品领域，聚乳酸有很大的应用前景。
尽管聚乳酸的综合性能优良，但其高昂的成本制约了它的商业竞争力（每磅价格高于2美元）。
直到现在，聚乳酸很少有取代石油基塑料商品应用的成功先例，它的最初应用仅限于医学应用，如：手术缝合线。
1997年，两家大公司宣布合并成立Cargill Dow LLC新公司，致力于聚乳酸的生产和营销上，目的在于减少生产成本，使聚乳酸成为批量生产的塑料。
聚乳酸可以通过乳酸直接缩合和环状二聚体的开环聚合得到（图1）。
由于直接缩合聚合是一个平衡反应，在聚合反应的后期很难出去痕量的水，这限制了最终分子量。
尽管Mitsui Toatsu Chemicals 取得了用高沸点溶剂共沸蒸馏法促进直接酯化过程中水的去除，从而获得高分子量聚乳酸，大部分工作仍集中在开环聚合上。
图1.聚乳酸聚合路线Cargill Dow LLC公司在聚乳酸基聚合物的低成本连续生产过程活得了专利。
该过程在熔体中而不是溶液中综合考虑了合成丙交酯和聚乳酸的实际环境和经济效益，首次得到了基于可再生资源的商业化且实际可行的生物降解聚合物。
该过程从乳酸水溶液制备低分质量聚乳酸预聚体的直接缩合开始（图2）。
然后，采用锡类催化剂提高分子内成环反应速率，将该预聚体转化成丙交酯的不同异图2 聚乳酸预聚体和丙交酯的合成示意图体混合物。
熔融的丙交酯混合物通过真空蒸馏纯化。
最后，在熔体状态下，高分子量的聚乳酸经锡类催化剂催化开环聚合得到，从而完全避免使用价格高昂且环境不友好溶剂。
聚合完成后，所有没有反应的单体在真空下除去，并被用作反应的初始原料（图3）。
图3 聚乳酸的无溶剂合成过程在明尼苏达州，装有一套采用该工艺过程的年产80万磅的生产线。
近来，Cargill Dow LLC公司宣布将在北美于2002年建设年产3000万磅的聚乳酸工厂，并在不久的将来，在欧洲建设另外的聚乳酸工厂。
聚乳酸生物降解的研究进展
聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻，特别是塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸（PLA）作为一种重要的生物降解材料，因其良好的生物相容性、可加工性和环保性，在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展，包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状，以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质，包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着，重点分析了聚乳酸的生物降解机制，包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程，并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素，如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上，本文综述了聚乳酸的改性方法，包括共聚、共混、填充和表面改性等，以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状，并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述，旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考，同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸（PLA）的生物降解主要依赖于微生物的作用，这些微生物包括细菌和真菌，它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤：首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生，然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中，微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后，微生物开始分泌能够降解PLA的酶，这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键，将其水解为乳酸单体；而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用，通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水，或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中，微生物扮演了关键的角色，它们不仅能够降解PLA，还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是，PLA的生物降解速率受到多种因素的影响，包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
聚乳酸复合材料
效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上韧性增加，生物相容性提高。
共聚改性
背景：均聚PLA为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。 Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA／PHA共混体系 PLA／PCL共混体系 PLA／PEO共混体系 PLA／PVP共混体系 PLA／淀粉共混体系
Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
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华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logyV o l .30N o.52004210收稿日期:2004203205作者简介:洪 华(19642),江苏人,工程师,学士,研究方向为生物材料。
文章编号:100623080(2004)0520532204低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响洪 华, 钱 颖, 许 勇, 刘昌胜3(华东理工大学教育部医用生物材料工程研究中心,上海200237) 摘要:在不引入除溶剂和溶质以外的第三组分情况下,用溶液浇铸法制备表面呈孔聚乳酸膜。
通过在高分子量的聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸,借助电子扫描电镜、差热分析、力学试验机考察低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构和性能的影响。
通过在高分子聚乳酸中混入低分子量的聚乳酸可以制备出表面呈孔膜,该膜可满足力学性能和生物相容性好的临床要求,该方法减少了影响膜性能的因素。
关键词:聚乳酸;膜;表面孔;低分子量中图分类号:TQ 17文献标识码:AI nf luence of L ow -m olecular W e ight Polylactic Ac id on the Properties and Structure of Polylactic Ac id M em braneH ON G H ua , Q IA N Y ing , X U Y ong , L IU Chang 2sheng3(E ng ineering R esea rch Cen ter of B io m ed ica l M a teria ls und er the M in istry of E d uca tion ECU S T ,S hang ha i 200237,Ch ina )Abstract :T he PLLA (L 2po lylactic acid )fil m w ith po rou s structu re at the su rface w ere fab ricated by casting so lu ti on techn ique w ithou t the ex tra 2com ponen t besides the so lven t and so lu te .T he low 2m o lecu lar w eigh t po lylactic acid w as m ixed w ith the h igh 2m o lecu lar w eigh t po lytactic acid and its influence on the p roperties and strucu re of po lylactic acid m em b rane w ere researched by scann ing electron m icro scopy ,dif 2feren tial scann ing calo rinetry and m echan ical test m ach ine .T he additi on of low 2m o lecu lar w eigh t PLLA resu lts in po rou s structu re at the su rface of the m em b rane as w e expected ,in the m eanw h ile it can also m eet the requ ir m en ts such as adequate m echan ical p roperties fo r the clin ical app licati on and good b i ocom 2p atib ility .T h is p rocess si m p lifies the influence on the p roperties of m em b rane .Key words :po lylactic acid ;m em b rane ;po rou s structu re at the su rface ;low 2m o lecu lar w eigh t 近年来发展起来的牙周引导性组织再生术(Gu ided tissue regenerati on ,GTR )的关键是屏障膜,要求GTR 膜一侧为致密结构以阻挡某些组织细胞长入创口,另一侧为多孔结构有利于促进新骨的形成,加速骨连接[1]。
目前广泛使用的制备多孔膜的方法有溶出法和相转化法[2～4]。
溶出法常加入盐为致孔剂,所得膜的孔形不规则,且其力学性能较差,不能满足组织再生的需要;相转化法制膜,以聚乳酸为原料,虽然可以在皮下层得到多孔结构,但表面的皮层仍为致密结构,不利于细胞的长入和必要营养物质的渗透。
采用相转化法制膜有一湿相分离环节,该环节对制备引导组织再生膜也存在弊端,因为作为引导组织再生膜,最终应用到临床时,除要求膜能阶段性地起屏障隔离作用和提供细胞长入所需要的空间外,还希望被植入的膜载有活性因子和药物,以达到引导组织再生及治疗的协同作用,但膜中载有的药物或活性因子在相转化法中的湿相分离环235节,会大量流失到凝固浴中,造成很大浪费。
为了改变膜表面无孔的状况,同时避免相转化法制膜中溶载在膜中的药物在湿相分离环节流失到凝固浴中, Yoo Jeong[5]等通过把聚乳酸溶液浇铸在聚乙醇酸(PGA)编织层上,得到了具有多孔皮层结构的聚乳酸复合膜。
本文用溶液浇铸法,通过在聚乳酸的三氯甲烷溶液中混入低分子量聚乳酸达到制备多孔膜的目的,由于没有其他化学成分的引入,保证了材料的生物相容性,减少了膜性能的影响因素,是一种值得借鉴的制备多孔膜的方法。
1 实验部分1.1 原料聚乳酸均为L2型聚乳酸即PLLA,由华东理工大学和中科院长春应用化学研究所提供:聚乳酸1#:数均分子量M n=381633,分子量分布d=M w M n=2.08;聚乳酸2#:M n=182360,d=2.14;聚乳酸3#:M n=12750,d=2.23;聚乳酸13#:聚乳酸1#和3#的混合物;聚乳酸23#:聚乳酸2#和3#的混合物。
三氯甲烷,分析纯,上海菲达工贸有限公司进口分装。
乙醇,分析纯,上海振兴化工一厂生产。
1.2 膜的制备分别称取适量聚乳酸将其溶解在三氯甲烷中,配成w=0.02的三氯甲烷溶液,用3#砂芯漏斗过滤,静置脱泡后,将完全溶解的聚乳酸溶液浇铸在4 c m×8c m的玻璃膜具中,在室温下自然干燥48h 后揭膜,再置于真空烘箱中室温下抽48h,所得膜放于干燥器中备用。
1.3 测试方法分子量及其分布的测试:数均分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。
苯乙烯为标准样品,氯仿为流动相,柱温为30℃,R I2410监测器。
表面形貌:仪器为日本电子(JEOL)公司的JS M26360LV电子扫描显微镜(SE M)。
测试条件为:加速电压15kV,工作距离15mm。
将薄膜试样制成1c m×1c m的小块,导电胶固定,经喷金处理后,置于电镜上进行表面显微结构研究。
放大倍数由50到15000倍,主要观察宏观膜的形态(致密或多孔)、微观孔的尺寸与分布。
力学性能的测试:仪器为岛津材料力学性能测试机(A G22000A)。
将试样制成5c m×1c m的长条状,拉伸速率为100mm m in。
热性能的测试:仪器为TA In strum en ts公司的U n iversal V2.3C AM FZ102300型调制式差热扫描量热仪(D SC),温度范围从-50℃开始升温至250℃,升温速率为5℃ m in,二次升温。
结晶度X c=∃H m ∃H c。
其中,∃H m为测得的试样的熔融热,J g;∃H c为完全结晶的PLLA的结晶热,93.7J g[6]。
2 结果与讨论2.1 分子量及其分布对表面形貌的影响由图1(a)、(b)可知,由1#、2#聚乳酸原料制得的膜为致密膜;在相同的制膜工艺下,1#、2#原料中混入了低分子量聚乳酸后所制的膜含有规则、大小较均一的圆形孔(图1(c)、(d))。
由于三氯甲烷的溶剂化作用,溶液中的聚乳酸分子发生扩张,聚乳酸分子在溶液中完全舒展,使得聚乳酸分子在三氯甲烷溶液中的有效体积比聚乳酸分子自身的体积大,分子和分子之间有一定的间距。
在三氯甲烷挥发过程中,溶液的浓度逐渐增大,聚乳酸分子之间的距离减小,分子间作用力加大,使得原来完全舒展的聚乳酸链开始收缩。
1#和2#聚乳酸由于分子量较高且分子量分布较窄、分布比较均一,低分子量分子较少,在溶剂挥发过程中,分子会堆砌紧密,分子间作用力加大,所以,用1#聚乳酸和2#聚乳酸所制得膜为致密膜。
在分子量较高且分布较窄的聚乳酸原料中加入低分子量的聚乳酸,当聚乳酸完全溶解在三氯甲烷中后,有分子量不等的分子链段分布在溶液中,高分子量聚乳酸的链段之间可能被一定量的低分子量聚乳酸链段间隔着。
当三氯甲烷挥发时,随着浓度的加大,各分子链均开始收缩,但由于有低分子量聚乳酸链段的存在使得高分子聚乳酸链之间不能紧密排列,分子链间的作用力的增强受到了一定的限制;聚乳酸虽然有一定的结晶度,但是在成膜过程中低分子链段破坏了结晶性(如表1所示),在一定程度上使得高分子链无法规整排列,聚乳酸分子堆砌较为松散;低分子量聚乳酸链段收缩,分子链之间产生了空缺,这些原因共同作用,使得起增塑剂和致孔剂作用的低分子量聚乳酸在膜结构中形成了孔洞,图1 (c)、(d)体现了低分子量聚乳酸的作用。
335第5期洪 华等:低分子量聚乳酸对聚乳酸膜结构及性能的影响 图1 聚乳酸膜的SE M 照片F ig .1 SE M pho tograph of PLLA m em brane表1 聚乳酸膜的力学性能Table 1 M echanical p roperties of PLLA m em branesSamp le N o .M n ×10-5dX c (%)T ensile strength M Pa E longati on at break(%)M odulus M Pa1# 3.822.086.6651.410.4 4.952#1.822.144.5130.420.31.503#0.1272.2313#1.314.074.3546.221.73.6923#0.7834.652.5717.312.012.2.2 低分子量组分对膜的力学性能影响作为引导组织再生膜植入患处的聚乳酸膜,首先需要有足够的力学强度来满足起支撑屏障作用的要求,同时也要具有临床使用时所希望的柔韧性、服贴性等,所以对所制得的聚乳酸膜既要保证它的力学性能,使得膜能满足所支撑的组织最大程度的生长需求,又要考虑膜的可操作性。