聚乳酸的基本性质与改性研究
聚乳酸材料性能改进研究进展

收稿日期:2023-04-20基金项目:河北省大学生创新创业训练计划项目(课题号:S202210101005、S202210101008)作者简介:王培(1982-),女,毕业于山西师范大学,讲师,研究方向:可生物降解高分子材料的加工及应用,***************;通讯联系人:冯嘉玮(2002-),女,本科生在读,研究方向:高分子材料,*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培,冯嘉玮,邓祎慧,刘雪微,张 帅(衡水学院 应用化学系,河北 衡水 053000)摘要:聚乳酸(polylacticacid ,PLA )是一种以植物资源为原料合成的聚酯,主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步,对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途,必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势,为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词:聚乳酸;物理改性;化学改性doi :10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号:O648.17 文献标识码:A 文章编号:1008-553X (2024)02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50,No.2Apr.2024第50卷,第2期2024年4月聚乳酸(PLA ),又称聚丙交酯或聚羟基丙酸,一种重要的乳酸衍生物,是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一,是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面,PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用

生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要:聚乳酸(PLA)是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯,其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等,广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。
本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。
关键词:聚乳酸;生物降解;合成;应用随着大量高分子材料在各个领域的应用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。
处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。
而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。
聚乳酸(polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。
此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。
它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点,因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。
利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。
1 生物降解机理[3,4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。
微生物首先向体外分泌水解酶,与可生物降解材料表面结合,通过水解切断这些材料表面的高分子链,生成低相对分子质量的化合物(有机酸、糖等),然后,降解的生成物被微生物摄入体内,合成为微生物体物或转化为微生物活动能量,在耗氧条件下转化为CO2,完成生物降解的全过程。
材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。
合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学(资源服务)标识码(OSID ):生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1,2,万泽韬1,2,王景昌1,2,阜金秋1,2,赵启成1,2(1大连大学环境与化学工程学院,辽宁大连116622;2辽宁省化工环保工程技术研究中心,辽宁大连116622)摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料,被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步,对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途,研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性,常用合成方法,包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例,介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法,着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法,最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望,提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物,可显著改善复合材料的性能,指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词:聚乳酸;合成方法;改性;生物相容性中图分类号:TB34文献标志码:A文章编号:1000-6613(2020)01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1,2,WAN Zetao 1,2,WANG Jingchang 1,2,FU Jinqiu 1,2,ZHAO Qicheng 1,2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期:2019-04-24;修改稿日期:2019-06-16。
聚乳酸改性的研究进展

化
工
新
型
材
料
Vol 3 - 9 NO.1
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NEW CHEM I CAL MATERI ALS
25 ・
聚 乳 酸 改 性 的 研 究 进 展
李 文 飞 刘 军海
( 西理 工 学院化 学与环境 科 学 学院 , 中 7 3 0 ) 陕 汉 2 0 1
广泛 使用 , 也 促 使 人 们 对 P A 的 改性 展 开 深 入 的研 究 。 这 L
P A 表 面 改 性原 理是 , 用 改 性 剂 改 善 其 表 面 组 织 与 性 L 利
能 , 而提高与其他材料之间 的粘 附性 。通过 表面改性 , 从 赋予 了 P A衍生物 良好 的生物相容性 , L 使其应 用更为 广泛 。如陈 达 [ 等 以两 亲 三 嵌 段 共 聚 物 聚 氧 乙烯 一 苯 醚 一 环 氧 乙 烷 及 1 3 聚 聚 其氨基酸 、 多肽 R D衍生物作为微球制备 过程 中的表 面稳定 G
细胞 行 为 如 细 胞 粘 附 、 殖 等 过 程 的 发 生 , 实 现 对 细 胞 行 为 增 为
的诱 导控制提供了一种新途径 。 田冶 _用低 温等离子体接枝聚合丙烯 酸获得表 面羧基 化 2 ] 的左旋聚乳酸 ( L A) P L 膜并 对其 表 面性 能进 行表征 。结果表 明, 与空 白 P L 膜相 比, 基化 后膜 的亲水 性 得到 显 著提 LA 羧 高 , 面接 触角 由 7 。 表 5减少到 2 。并长时间保 持稳定 ; 9 9 成 4, L 2(
Ha z o g 7 3 0 ) n h n 2 0 1
Ab t a t Th e e rh p o r s fmo ic t n o oyatca i src e rs ac r g e so df ai fp llci cd,whc n ld h mia df ain p y ia i o ih icu ec e c l mo ic t , h scl i o mo i cto df a in,n n -o p st df ain we er ve d te rs ac o u n e eo me tte d wee dsu sd e i a o cm o i mo ic t r e iwe , h e e rh f c sa d d v lp n rn r ic se m— e i o p aial.An h r s e t fmo i e oyatca i c fodwe eds u s das . h tcl y dt ep o p cso df dp llci cds afl r ic se lo i K e r p llci a i y wo ds oya t cd,mo i cto c df ain i
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用

聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用聚乳酸是一种新型的环保塑料,具有较好的力学性能、适度的耐热性、高抗冲击性和柔韧性,对包装行业具有较高的价值。
本文通过实验研究,研究了聚乳酸的改性、表征及在包装领域的应用。
1、聚乳酸的改性聚乳酸原料通常是由植物油或动物油经水解、酸催化及结晶加工制得,目前被广泛应用在纤维、表面涂层及塑料制品等领域。
为了改变聚乳酸的结构和性能,在很多应用过程中将聚乳酸进行改性处理,可以改变聚乳酸的性能,使其更加适用于某些特定应用。
聚乳酸改性处理的常用方法有空气乳化法和溶剂液化法。
空气乳化法可以有效地改变聚乳酸分子链构造,从而改变聚乳酸的物理性质;溶剂液化法则可以对分子结构进行改变,使聚乳酸具有更高的抗氧性。
2、聚乳酸的表征聚乳酸的表征包括理化性质表征和不同基态表征。
理化表征采用液相热重分析(LCR-GPC)法,可以计算出聚乳酸的分子量、分子量分布及其分子结构。
不同基态表征包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外光可见分光光度计(UV-Vis)等,可以准确地检测出聚乳酸的结构变化。
3、聚乳酸在包装领域的应用聚乳酸可以用作包装材料,在包装行业有着重要的应用。
聚乳酸的改性可以提高其力学性能、耐热性和抗冲击性,使其应用在包装行业,特别是食品包装具有重要的意义。
此外,聚乳酸还具有良好的附着性和抗疲劳属性,可以有效地抵御温度变化和湿度变化,保护产品不受污染。
因此,聚乳酸在包装领域有着广泛的应用前景。
总之,聚乳酸在包装领域有着重要的应用,本文通过改性、表征研究去深入研究,分析了聚乳酸在包装领域的应用,发现聚乳酸具有良好的力学性能、耐热性、抗冲击性和抗疲劳性,可以更好地用作包装材料,为塑料包装领域的发展提供新的思路和方向。
聚乳酸化学改性

聚乳酸化学改性的研究摘要为了改善聚乳酸的使用性能,需要将聚乳酸改性,改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。
近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。
本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性,并对各种方法进行分析。
关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性0引言合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品,而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性,因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。
然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差,同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求,因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。
而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。
1.共聚改性共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚,以此改善聚乳酸某些性能。
1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性,通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。
结果表明,聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸,在相同时间内,前者的重量下降也较后者明显。
他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关,降解较快表明亲水性更好,所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸,这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。
而乙二醇的比例应该与亲水程度有关,因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。
樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG 分子量对亲水性能的影响进行了研究,结果表明PEG聚合度为800时亲水性最好,水在其表面的接触角为63。
1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。
许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。
程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能,结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快,而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。
聚乳酸生物降解的研究进展

聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻,特别是塑料废弃物对环境的污染问题,生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸(PLA)作为一种重要的生物降解材料,因其良好的生物相容性、可加工性和环保性,在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展,包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状,以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质,包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着,重点分析了聚乳酸的生物降解机制,包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程,并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素,如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上,本文综述了聚乳酸的改性方法,包括共聚、共混、填充和表面改性等,以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状,并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述,旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考,同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸(PLA)的生物降解主要依赖于微生物的作用,这些微生物包括细菌和真菌,它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤:首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生,然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中,微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后,微生物开始分泌能够降解PLA的酶,这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键,将其水解为乳酸单体;而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用,通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水,或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中,微生物扮演了关键的角色,它们不仅能够降解PLA,还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是,PLA的生物降解速率受到多种因素的影响,包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展_姚军燕

第20卷第4期高分子材料科学与工程V o l.20,No.4 2004年7月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING Jul.2004生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展姚军燕,杨青芳,马 强(西北工业大学化学工程系,西安710072)摘要:在对生物医用高分子材料聚乳酸的生物性能、物理力学性能进行概述的基础上,介绍了对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、复合等改性的方法及作用。
经改性后聚乳酸的力学性能、亲水性能或反应功能可以得到某些改善,且其降解性能不受影响,从而更好地满足了在生物医用及环保中的应用需要。
关键词:聚乳酸;生物医用材料;共聚;共混;复合中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)04-0028-05 目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等[1]。
其中聚乳酸(PLA)因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒,在医学上用作医用免拆线的外科手术缝合线、骨修复材料、药物控制释放材料、人工骨、人造皮肤、眼科植入材料等。
另外,聚乳酸制成纤维或包装材料用以替代聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等,可解决废塑料公害问题[2]。
所以对它的研究极具医学意义和环境意义。
聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。
通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。
1 增塑改性把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚[3]、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚[4]、低聚物聚乙二醇(PEG-400,PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知[5],增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。
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PLA的基本性质与改性研究1.1 物理性质[1,9]无定形PLA的密度为1.248g/cm3,结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。
PLA为浅黄色或透明的物质,玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃,不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸[6]。
其性质如表1-1所示:表1-1 PLA的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLA PDLLA熔点/℃170-190 <170玻璃化转变温度/℃50~65 50~60密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190断裂伸长率(%) 12~26 5~10结晶度(%) 60 /完全降解时间(月) >24 12~16乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸,聚合物有三种立体构型:右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。
右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物,比旋光度分别为+157℃、-157℃。
在熔融和溶液条件下均可形成结晶,结晶度高达60%左右。
内消旋PLA是无定形非结晶材料,T g为58℃,由于内消旋结构打乱了分子链的规整度,无法结晶因此不存在熔融温度。
纯的PLA为乳白色半透明粒子,PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。
结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大,PLA性脆、冲击强度差,特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA,用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA,PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa,PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。
结晶也使降解速度变慢,研究称PDLLA 材料在盐水中降解时,分子量半衰期一般为3至10周,而PLLA由于结晶存在至少为20周。
随分子量增大,PLA的力学强度也会随之提高,如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。
PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛,如挤出、纺丝、双轴拉伸等。
在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度,同时使降解速度减缓。
PLA在高热下不稳定,即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。
但随分子量升高,材料在加工中的降解速度也会变慢。
PLA具有良好的生物相容性,在生物体内PLA分解成乳酸,经生物酶的分解生成CO2和H2O,从体内排出。
临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应,但PLLA 仍有可能导致一些无菌性炎症反应。
如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块,皮下组织也出现降解缓慢的结晶PLA颗粒,而引发噬菌作用。
研究无法确定产生组织反应的真正原因,但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。
植入部位不同也决定了组织反应类型和强度,植入皮下PLA时炎症发生率偏高,在髓内固定组织吞噬细胞较少,则反应发生率较低。
PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子,具有良好的机械性能,透明性和生物相容性,广泛应用于生物医药行业中。
PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量,但PLA 还具有取多缺点。
具有光学活性的PLA,结晶度较高,降解周期长,脆性大,而消旋PLA强度差,质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,PLA的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。
为了改善产品的脆性,调节其生物降解周期,更好地拓宽其应用面,各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。
通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。
1.2 PLA热力学特性PLA中碳原子为手性碳原子,因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。
其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。
PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃,与乳酸含量多少无关。
PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。
共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。
一般情况下,光纯度较高的PLLA的熔点较高,可到180℃,随D 型乳酸增大后,合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势,比如当内消旋异构体含量为2%,Tm下降至160℃,含量升至15%时,熔点降低至127℃。
但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。
因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合,无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌,结构更加紧密,导致Tg升高。
1.3 PLA的热稳定性同PET一样,由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键,化学活化能低,在高温下易发生化学键断裂反应,使分子量降低。
特别是在有水分子存在的情况下,易发生水解反应,使PLA降解速度加快。
有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃,但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。
因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视,原料是否干燥成为影响PLA性能的关键因素。
2 PLA的加工性能PLA是一种较稳定的热塑性结晶高分子。
PLA的熔体粘度比PP有更高的温度依赖性,在剪切范围低时对剪切速率依赖性小。
由于PLA熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范围很窄,且由于PLA是结晶性聚合物,产品成型后收缩较大,这也加大了PLA的加工难度。
2.1 PLA的缺点虽然PLA是一种良好的可降解高分子材料但存在的一些不足限制其使用范围。
主要的缺点有:(1)耐冲击性能差:PLLA是与PP、PET性能相近的热塑性结晶性聚合物,但抗冲击性差。
并且内消旋PLA一般为无定形态,结晶度极低,其力学强度明显低于PLLA。
(2)加工条件苛刻:PLA在高温下极不稳定,特别是当加工温度高于熔融温度时,PLA的分子量降低更加明显。
(3)生产价格较高:合成PLA的原料主要由玉米、小麦等农作物发酵制备,因而原料来源广、易于制备且价格便宜,这为其广泛应用打下了良好的基础。
但由于由乳酸合成PLA聚合工艺不够成熟,生产成本较高也决定了PLA的价格较通用塑料要高。
3 PLA的改性PLA原料来源于自然界可以再生的农作物,并可完全降解,因此在医用、包装材料领域得到广泛的应用,并随着对PLA的深入研究,已在其他耐久性材料领域如电子电器、汽车、建筑等领域得到应用。
但由于纯PLA树脂结晶速度很慢,成型制品收缩率高、尺寸稳定性差,本身性能较脆、加工过程热稳定性差以及制品的耐久性差等缺点,限制了PLA的应用。
如果要扩大PLA的使用范围和加工性能,必须对PLA进行方面改性。
目前最常用的改性方法有物理共混改性和化学反应改性,两种方法各有其优点。
3.1 PLA物理改性为了获得性能优异的聚合物材料,除了继续研制合成新型聚合物以外,已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径,近年来日益引起人们的兴趣和重视。
物理共混改性是将两种或两种以上材料用熔融共混的方法使其无明显界面的方法。
对PLA来说,物理改性的目的主要是可改善其脆性、提高力学性能、提高其耐热性能、降低成本等。
目前研究最多的是将PLA与合成高分子、天然有机高分子材料、小分子增塑剂等共混改性。
PLA与生物降解高分子共混改性,以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶[18.19]等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力学性能。
目前选用廉价、较优性能的高分子材料与PLA共混制得具有一定生物降解性,且价格低廉、用途广泛的材料是PLA研究的新动向。
将PLA和其他聚合物进行熔融共混后可以提高PLA的韧性,既可以加入可常规非生物降解高分子聚合物如PP、PE、PMMA等也可以加入可生物降解聚合物如聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酸等。
3.1.1 PLA和石油基聚合物共混PLA/LLDPE共混体系Kelly S[10]研究了PLLA/LLDPE共混体系。
将PLLA、LLDPE、PLA-PE接枝聚合物用哈克密炼机共混后压成板材测试冲击强度。
当两者质量比为80:20:5时,PLLA的冲击断裂强度由300J/m提高至660J/m。
PLA/PVPh共混体系PVPh(聚对羟基苯乙烯)是良好的质子给体,可以在分子内部能产生缔合氢键,也能够与具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯[11]、聚甲基丙烯酸酯[12] 、脂肪族聚酯[13] 等形成分子间的缔合氢键。
用FTIR分析,在PLLA/PVPh [14]共混体系中,PLLA中的酯基与PVPh生成了微弱的氢键,相比PCL/PVPh[15]、PHB/PVPh[16]共混体系形成的氢键要弱很多。
当PVPh 的含量低于80%时,共混体系是均一的互溶体系,具有单一的玻璃化转变温度,且随着PVPh含量的提高,共混体系的玻璃化转变温度逐渐增加。
当PVPh的含量大于80%后,共混体系不再相容,开始出现明显的两个玻璃化转变温度。
当PVPh的含量小于20%时,PLLA的结晶行为受到PVPh抑制,使结晶温度升高,当PVPh的含量超过30%时,PLLA 的冷结晶完全消失。
用偏光显微镜观察共混体系的等温结晶发现PVPh也可以降低PLLA 的球晶生长速度。
Zhang等[17]选择PLA与PVPh溶液共混,由DSC扫描结果可知,当PVPh含量小于20%时,共混体系只有一个玻璃化转变温度说明共混体系是相容的。
PVPh含量高于20%时,开始出现两个明显的玻璃化转变温度共混体系出现分相。
且随着PVPh含量的增加,两相中PDLLA的玻璃化转变温度逐渐增加,但PVPh的玻璃化转变温度却无明显变化。
结果表明,共混体系PVPh/PDLLA没有形成缔合氢键,只是PVPh分子内部或分子间形成了缔合作用。
PLA/PMMA、PLA/PMA共混体系Eguiburu等[18]采用溶液沉降法制备了PDLA、PLLA、PMMA、PMA的共混物。
由DSC分析得到PDLA/PMMA是互溶的共混体系。
PDLA、PMMA在不同比例时共混物的玻璃化转变温度都只测出一个。
且随着PMMA含量的增加,玻璃化转变温度向PMMA 的玻璃化转变温度靠近。
当共混物中含有70%—80%PMMA时玻璃化转变范围变宽。
PDLA/PMA共混也是单一的共混体系,经DSC分析也只有一个玻璃化转变温度,随着PMA含量的增加共混体系的玻璃化转变温度不断降低靠近PMA的玻璃化转变温度。
将两种共混体系对比发现PDLA/PMA共混体系的玻璃化转变范围比PDLA/PMMA的要窄,这表明PDLA/PMA的相容性更好,用Gordon-Tavor方程计算也得到了与实验结果一致的结论。