叶锈特的合成

叶锈特的合成
叶锈特(RH一124)是防治小麦叶锈病的内吸性杀菌荆。

它具有防效高、用量低、残效长、使用方便、施药可以多样化等优点。

本文对叶锈特合成工艺进行了研究,并确定两步法合成工艺条件:(1)甲酸与水合阱合成二甲酞阱,反应温度95~l000C、操作周期2.5小时,收率肠%。

(2)二甲酞阱与正丁胺合成叶锈特,反应温度220℃,操作周期3.0小时,收率95%。

总收率为80%,超过已知文献报导的收率(38.7%和64.0%)。

反应中生成的水及原料中的水是废水的来沉,数量不大,经处理后排放,同时回收甲酸钠。

第二步反应生成的前馏分,循环使用,转化成产品,提高了收率,化废为宝。

叶锈特化学名称为4一正丁基1,2,4一三唑。

纯品近于无色的液体,稍显粘稠,无气味。

沸点:141一142℃/0.2毫米汞柱。

粗品淡黄一琥珀色,稍具胺的气味。

易溶于水、乙醇、丙酮等多种有机溶剂,较稳定(220℃,10毫米汞柱下不分解)。

叶锈特是美国罗姆一哈斯公司发展的内吸杀菌剂品种。

试验代号为RH一124,商品名为Indar通用名为Butri:01,其它名称尚有BT、DithoneR一24。

叶锈特主要用于防治小麦叶锈病,而且仅对叶锈(由pueciniareeondita·f·sp,tri-tici 引起）有特效。

如:温室土壤处理,含量在IPPm、防效达100%,而氧化萎锈灵则无效山。

播种后21天,叶面喷洒,对于感病品种小麦,用量在7.4一30克/亩时,得到令人满意的防效。

也可以结合灌溉水施药,效果良好。

沈阳化工研究院于197连年合成样品,并在兄弟单位大力协助下进行了温室及田间药效试验。

连续四年的田间药效试验结果表明,叶锈特对小麦叶锈病有特效,如叶面喷洒每亩施原药50克,防效95一99%。

并可以保护整个生长季节免受叶锈病危害;以0.05%药量拌种(湿拌),平均防效在96%以上可控制发病达50天以上。

而且试验证明了结合灌水施药及超低喷雾的方法，效果和叶面喷洒是一样的。

叶锈特大白鼠急性口服LD、。

为90毫克/公斤,兔子经皮毒性LD。

为315毫克/公斤〔,气我们测得小白鼠急性口服LDS。

为200毫克/公斤,经皮LD。

为270毫克/公斤。

叶锈特在小麦植株内被代谢成两种产物〔’3〕,即:2一氨基一3一(IH一1,2,4一三哇)一丙酸(I),和(IH一i,2,4一三哩)乙酸(11),各自口服毒性如下:
经分析,在收获的麦粒中或在面粉、面包中,含叶锈特本身很少,含上述两种代谢产物总量约2.oPPm。

他们在充分肯定药效基础上对合成工艺进行研究,并确定甲酸与水合阱合成二甲酞阱;后者与正丁胺脱水闭环成叶锈特的工艺路线。

总收率80%以上,粗产品含量87~90%,反应周期5个小时,远远超过国外报导的三步法(收率64.0%、反应周期100小时以上。

)及四步法(收率38.7%,反应周期100小时)的水平。

二、试验部分
1.中间体一N,N,一二甲酞阱制备
(1)试验方法
在装有搅拌、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的500毫升三口瓶中,先加入甲酸150克(2.5克分子,含量77.69%),油浴上加热到80一90摄氏度,在搅拌下滴加100克(1.0克分子,50%水合脐)。

约40一45分钟加完,然后回流反应30分钟。

把原装置改为蒸馏装置,减压下回收过量的甲和反应生成的水,塔顶温度控制在60一70OC为宜。

直到析出白色固体,顶温上升,仃止蒸馏,用水冷却到20一30℃,加入乙醇100毫升,搅拌,使物料松散,吸滤并用少量乙醇洗涤滤瓶(乙醇回收循环再用),产品在红外灯下干燥,得76一78克,含量96一97%,收率85%,熔点158~160OC的白色晶体。

(2)试验结果
我们在探索试验的基础上,采用正交设计方法,首先考虑了配比、反应时间、温度及加料方式等对产品收率的影响。

通过上述一系列工艺条件的选择,确定了制备中间体一N,N‘一二甲酞脐的优惠条件如下:
配比水合脐:甲酸=1.0:2.5
反应时间30分钟
反应温度100一105oC(回流温度)
加料方式z00oC滴加水合胁(40~45分钟加完)
蒸馏方式减压回收甲酸
优惠条件的稳定试验结果,产品平均收率达85%,含量96%以上。

过量甲酸回收率81%以上(1.。

克分子,乙醇过滤液连续循环使用)。

2.叶锈特的合成
(1)操作方法
在装有搅拌器、温度计及带有分馏柱蒸馏装置的500毫升三口瓶中,加入N,N七二甲酞拼24克(0.26克分子,含量96%),环化剂对甲苯磺酸0.6克及前馏分200克,再在常温搅拌下,一次投入正丁胺15克(0.2克分子,含量98%)。

然后由烧瓶电炉加热到190℃,这时,顶温上升到99-100”C,开始蒸出反应水,反应温度逐渐升高到2200C,连续脱水。

190一220“C保温反应2.0小时。

冷却到100“C左右,继续进行减压蒸馏回收前馏分,顶温140一45/8一10毫米汞柱。

釜温保持在150一160oC,最后料温上升到210oC左右,待顶温继续上升或下降后即仃止蒸馏。

前馏分回收量为197一199克(循环使用);釜液即为叶锈特粗品,得量29~30克,含量87一90%,收率95%以上。

(2)试验结果与讨论
我们在探索试验的基础上,采用正交设计直观分析方法求取优惠的工艺条件。

通过上述一系列工艺条件的选择,确定了如下优惠条件:
配比二甲酞脐:正丁胺=1.3:1.0
温度190一220OC
反应时间2小时
环化剂对甲苯磺酸3.0克/投料1克分子
添加前馏分量1000克/投料1克分子
加料方式常温一次加入正丁胺
用以上优惠条件作稳定试验结果为:产品得量稳定,前馏分回收量基本达到平衡而保持循环使用,对产品收率、纯度均无影响。

平均收率达96.1%,产品纯度87一90%(粗品)。

我们认为工艺还能简化,可以采用中间体一二甲酞阱不用乙醇处理,
不经过滤直接合成叶锈特产品是可行的,但需进一步作稳定试验。

3.三废处理
本工艺的特点是三废很少:无废气、废渣,废水系两步工艺过程中反应脱的水及原料中带来的水,回收原料后排放。

(1)废水来沉
第一步合成二甲酞腆过程中产生的水(原料水合阱中含大量的水,甲酸中也含水),在处理废水过程中回收过量甲酸,每生产一吨二甲酞阱产生二吨含15一20%甲酸的废水。

第二步二甲酞麟与正丁胺缩合环化脱水,每吨叶锈特产生废水。

.4吨。

反应前馏分作为希释剂,并可以转化成产品,无需排放。

(2)处理方法
1.将含甲酸15~20%的废水以液碱中和到中性,生成甲酸钠,常压下蒸出的水可排放,甲酸钠可以用硫酸置换成甲酸供合成二甲酞腆用。

(3)将合成叶锈特反应之废水加盐酸中和,减压蒸出之水排放。

剩下极微量固体为有机胺的盐，熔点:168~180oC,因量太少,未进行处理试验。

(3)利用反应生成的前馏分废液,作为希释剂循环使用,对提高产品收率起了决定性作用,化废为宝。

三、结论
(1)叶锈特是防治小麦叶锈病新内吸性杀菌剂厂具有高效,低用量,残效长,使用方法多样化而简便等特点,采用的两步法工艺路线,原料简单,流程短,粗产品纯度较高,三废少等优点。

(2)确定了中间体一二甲酞阱及叶锈特合成的优惠条件,前者收率85%,纯度邪%以上,后者产品平均收率达96%,纯度87一卯%(粗品)。