第2章 (逐步聚合)(修改)
第2章聚合物结构与性能1
2. 双烯类单体
以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方 式： 顺式
1，4加成 CH2 全同 1，2加成 CH2 CH CH n CH2 间同 无规 CH2 CH CH CH n 反式 CH CH
nH2C
异戊二烯单体聚合的键接方式：
CH3 顺式 1，4加成 CH2 CH C CH n 反式
CH
CH2
P－CH CH· CH2 CH2
CH2＝CH－CH＝CH2
CH2 CH CH CH2
P－CH
CH－CH2－CH＝CH－CH2－ CH2
对高分子材料的使用性能的影响 （以PE为例）
LDPE(Low Density PE)（HPPE）自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了分子 的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低， 硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。
2、聚合物的命名
①习惯命名法： 来源（聚乙烯，酚醛树脂） ②IUPAC命名法 ③聚合物的缩写： PE,PP,PVC,PF,EP,PI,PA,PC ④商品名 包装材料： 1PET,2HDPE,3PVC,4LDPE,5PP,6PS,7other (PC)
2.2
聚合物合成与改性
２.支链形高分子
支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支 结构（支链）。 产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生或 双烯类单体中第二双键的活化； b.缩聚反应中存在三官能度的单体。 支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、 梳形（Comb）、无规(Random)
P·+
－ － ＝ － －
HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易于 结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬 度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、 棒材等等。
第2章 逐步聚合
影响不大。
（2）适当的粘度反而对基团的持续碰撞有利。 （3）粘度过大后，链段运动明显受阻，基团被包埋，端 基活性才降下来。 因此，在粘度不很大时，官能团等活性概念是真确的。 “官能团等活性”假设有助于动力学的简化处理。
共缩聚 一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁 二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
18
18
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚反应的条件
必须是2-2或2官能度体系；
反应单体不易成环。
16
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2-2或2体系：线型缩聚 单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。
2-3、2-4等官能度体系：体型缩聚 至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子 向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂。
17
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均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸 或氨基酸缩聚），也称自缩聚。
第二章
逐步聚合
Stepwise Polymerization
1
2.1 引言
聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应
缩聚：单体经多次缩合聚合的反应
2
按聚合机理分（Flory）
连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长
15
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2.2.2 缩聚反应的分类
高分子化学与物理基础[1]
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第一章绪论习题1。
说明下列名词和术语：（1）单体，聚合物，高分子,高聚物单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物.由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
(2）碳链聚合物,杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。
杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。
元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物.无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。
（3）主链，侧链，侧基，端基主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。
侧链:主链两侧的链称为侧链。
侧基：主链两侧的基团称为侧基。
端基：主链两端的基团称为端基。
(4）结构单元，单体单元，重复单元，链节结构单元:高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位,又称为链节。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
（5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。
相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。
对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布,可用重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。
第2章缩聚和逐步聚合
56弗洛里小传弗洛里小传（（Paul J. Flory ）（1910-1985）1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵日生于伊利诺伊州斯特灵；；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位博士学位，，后任职于杜邦公司后任职于杜邦公司，，进行高分子基础理论研究分子基础理论研究；；1948年在康奈尔大学任教授年在康奈尔大学任教授；；1953年当选为美国科学院院士年当选为美国科学院院士；；1957年任梅隆科学研究所执行所长年任梅隆科学研究所执行所长；；1961年任斯坦福大学化学系教授年任斯坦福大学化学系教授；；1974年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。
1975年退休年退休；；1985年9月9日逝世日逝世。
在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域几乎遍及各个领域。
既是实验家又是理论家是实验家又是理论家，，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一和奠基人之一。
著有著有《《高分子化学原理子化学原理》》和《长链分子的统计力学的统计力学》》等。
线形缩聚反应的统计学假设官能团等活性反应程度p，则的百分数，它表示聚合反应到达时刻t 时，参加反应的COOH的百分数1－p就是时刻t 时一个给定的COOH 还没参加反应的几率57聚酰胺化反应的过程分子式存在的结构单元数反应了的COOH数10213243x x-158591、x-聚体的数量分布函数问题：从聚合的混合物中从聚合的混合物中，，随机选择一个分子随机选择一个分子，，恰好含有x 个结构单元（x-聚体聚体））的几率是多少的几率是多少？？aAb 型则：x-1个COOH 连续反应掉的几率：p x-11个COOH 未反应掉的几率未反应掉的几率：：1-pP(x)=p x-1(1-p)a-A-A-A-A-A-A ┅A-A-bp p p p p p pp x-11-p60共有N 个分子个分子，，x-聚体的数目为N x 反应产生的水被脱除反应产生的水被脱除，，则COOH 的总数总是等于分子总数NP(x)=p x-1(1 -p)N x /N =p x-1(1 -p)N x =Np x-1(1 -p)N(COOH)＝N ＝N 0（1-p ）N x =N 0p x-1(1-p)22-4161•此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数•在任何反应程度p 时单体时单体（（x=1）总是有最大的存在几率•随反应程度的提高随反应程度的提高，，其分布变宽其分布变宽，，平均分子量增大N x =N 0p x-1 (1-p)22-4162N x =N 0p x-1 (1-p)2所示的数量分布曲线关系不同反应程度下线性缩聚物分子量的数量分布曲线1. p=0.9600;2. p=0.9875;3. p=0.995063线形缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合中推导的函数式来表达函数式来表达。
高分子第一、二、四章习题复习进程
第一章习题（绪论）1—1、求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000第二章习题（缩聚与逐步聚合）2—1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。
可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。
用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数2—2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数2—5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度P。
（2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。
2—6、166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化b.求速率常数，浓度以[COOH]mol/kg反应物计，解答：当反应为外加酸催化反应时，有故有由图可知1/(1-p)与t不成线性关系，故不为外加酸催化反应。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)
潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
第2章生产单体的原料路线2
加拿大 1752 11.91 348 221
伊朗 1370 9.31 425 185
伊拉克 1150 7.82 264 69.4
•石油用途很广，其需要经过加工制成各种产品 才能满足各种需求。
第2章生产单体的原料路线2
• （2）石油炼制工业
•指原油经石油炼制加工得到单体及其他石油产品的工业。
•石油炼厂主要生产装置：
第2章生产单体的原料路线2
•第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线
•1. 石油的组成及炼制 •（1）石油（原油）的组成
• 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑
色的粘稠液体, 比水轻（密度大约在0.75～1.0），不溶于水。 • 主要为：碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物（C： 83%～87%。H：11%～14%），并含有少量的含氮、含硫、 含氧化合物。 •石油中的化合物分：烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。
• 5. 有机硅聚合物 • 所需单体：甲基硅氧烷。
• 6. 酚醛树脂 • 所需单体：甲醛、苯酚。
• 7. 脲醛树脂 • 所需单体：甲醛、尿素。
• 8. 环氧树脂 • 所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。
• 三. 溶剂 • 1. 烃类溶剂 • 如：加氢汽油、己烷、抽余油。
第2章生产单体的原料路线2
• 2. 芳香族溶剂 • 如：甲苯、二甲苯。
•一些石油裂解装置的主要作用：
•裂解炉：裂解反应在管式裂解炉中进行。为减少副反 应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间 仅0.2～0.5秒。
•急冷锅炉：将800℃的裂解气用水冷却，同时水被加 热成高温高压的水蒸气，作为驱动汽轮和压缩机透平 （涡轮：透平是英文turbine的音译）的动力使用（即 回收能量），同时停止裂解反应。
高分子化学第2章逐步聚合反应分解
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时 有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。 naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛 树脂、环氧树脂等。
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3.2按参加反应的单体数分 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 2官能度体系：aRb 杂缩聚：两种单体参加的反应。 2－2官能度体系：aAa+bBb 共缩聚：两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性） 3. 3 按聚合物的特征基团分 - COOR
19
2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向
5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，
易形成线形聚合物；
7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。
环的稳定性次序： 3，4，8～11 < 7，12 < 5，6
2 2 0
( X n ) 2 与t成线性关系，
即聚合度随 t 缓慢增加。
32
外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，
称外加催化缩聚。速率方程式如下：
dC 2 (kC k a [ H ]) C dt
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2.2 缩聚反应分类
(1)按反应热力学的特征分类(即平衡数的大小) 平衡缩聚反应：指平衡常数小于 103 的缩聚反应， 如：聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103，采用高活性单体 和相应措施 K
(2) 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚
(3) 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 官能度体系 如：HO-R-COOH进行的缩聚反应
dC － = kC 3 dt
条件：无外加催化剂，二元酸与二元醇的摩 尔数相等，C代表反应物在时刻t时的浓度， 通常用摩尔浓度，k为速率常速
对上式进行变换得：dC=kC 3dt 当时间从0 t时，则浓度从C0 1 1 2－ 2 = 2 k t C C0 C，积分得
2.1.2 官能团与官能度的概念 (1) 官能团：指能参加化学反应的原子或原子组合。 如：CH3CH2OH(乙醇)、HOCH2CH2OH中的-OH(羟基)， CH3COOH(乙酸)中的羧基，这此官能团是原子的组合，再如： 苯酚与甲醛反应是酚羟基的邻对位氢原子，因此，这类官能团 是原子。
OH
H H
H 苯酚
如反应：CH3COOH+HOCH2CH3 CH3COOCH2CH3+H2O ② 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团(如乙二醇、己二 酸)，可得到线形聚合物，如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
第2章
缩聚和逐步聚合
本章学习的主要内容
缩聚反应的概念；官能团与官能度的概念；官能度与 缩聚反应产物的结构的关系；缩聚反应的分类；反应程度、 反应程度与平均聚合度的关系；不可逆条件下的缩聚动力 学；可逆条件下的缩聚动力学(即平衡动力学)
2.1 缩聚反应 2.1.1 缩聚反应的概念 (1) 缩聚反应：指通过官能团相互作用而形成聚合物的过程， 是缩合反应的多次重复，在这一过程中，有小分子副产物产 生。 HOCH2CH2OH+HOOC(CH2)4COOH HOCH2CH2OCO(CH2)4COOH+H2O HOCH2CH2OCO(CH2)4COOH+HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCO(CH2)4COOCH2CH2OH+H2O (2)缩合反应：指两个或两个以上有机分子相互作用后以 共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯 化氢、醇等)的反应。 CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2O
2 HOCH2COOH
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O O C O C O CH2
H2O
六元环
思考题【2-6】讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应
的可能性。 (1)氨基酸 H2N(CH2)mCOOH；(2)乙二醇与 二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH。 解：线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。 一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。 (1) 氨基酸H2N(CH2)mCOOH：当m=1时经双分子缩合 成六元环，m=3、4时易分子内缩合成稳定的五、六元环； m≥5主要进行缩聚反应，形成线形聚酰胺。 (2) 乙二醇与二元酸 HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH：不易成环，能生 成聚合物。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚 反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚，如乙二醇与对苯 二甲酸生成涤纶的反应
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应
思考题【2-1】简述自缩聚(即均缩聚)、混缩聚(即杂缩聚) 和共缩聚的关系和区别 解：自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类， 可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应， 其中a和b是可以反应的官能团。 混缩聚(或杂缩聚)：通常为aAa和bBb的单体之间进行 的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能 团，a和c可以相同)加入到均缩聚或混缩聚反应中而进行的 聚合反应。
(2) 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别， 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
k1 k
1
OCO
平衡常数大小可表示：
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH][COOH]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平 衡的程度可以有很大的差别
思考题【2-3】己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺 这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f=2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合 物的化合物有：乙二醇(f=2)、甘油(f=3)、己二胺(f=2)。其中 与乙二醇(f=2)、己二胺(f=2)形成线形缩聚物，与甘油(f=3)形 成体形缩聚物。 思考题【2-4】写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。 (2)～(4)聚酯结构与反应物配比有无关系? (1) HO-R-COOH (2) HOOC-R-COOH+HO-R’-OH (3) HOOC-R-COOH+R”(OH)3 (4) HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R”(OH)3解： (1) 得到结构为-ORCO-的线形高分子。
附：根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： (1) K值小，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影 响很大 (2) K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500，水对分子 量有所影响 (3) K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不 可逆缩聚
2.3.2 双官能度体系的成环反应 对于a-R-c的体系(a和c可以相互反应)，当官能团a与c 反应能形成稳定的环状时，可能强烈影响高分子的产生， 甚至无法形成高分子。 环的稳定性与大小密切相关，环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环,五元环、六元环最 稳定，故易形成，如：
(2) 官能度(符号f)：是指一个单体分子中能够参加某种反 应的官能团的数目。
如苯酚：当它与甲醛反应时，只有邻对位的氢-H能参与反 应，而羟基(-OH)不参与反应，因此，在此反应中，苯酚的 官能度为3，而当与碱反应时，则只与羟基反应，因此，基 官能度为1
(3) 缩聚产物的结构与官能度之间的关系 具有不同官能度的单体，当其相互反应时，得到的产 物的结构是不同的，即不同官能度体系，所得到的产物是 不同的。可根据官能团的数目分成官能团体系。结果如下： ① 1－n官能度体系 一种单体的官能度为1(乙酸)，另一种单体的官能度大 于或等于1(乙醇、乙二醇、丙三醇等，即 1－1、1－2、 1－3、1－4体系；只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2.3.3
缩聚过程中的其它副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应 (1) 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
(2) 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、 水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
k1 k
1
OCO
2.4.2 线形缩聚动力学
(1) 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以 聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： ① 自催化缩聚反应 对于自催化(即不外加酸时)聚酯化反应，即二元酸与 二元醇的反应，其反应速率与反应物浓度的三次方成正比
(即自催化线形聚酯化反应为三级反应)
(2) 当酸和醇等摩尔比时，得到结构为-OCRCOOR’O-的线形聚 合物。 (3) 设二元酸与三元醇的摩尔比为x，当1<x<2时得到交联结 构的高分子；x<1或x>2时，得到支化高分子。 (4) 设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为x、y、1时，当 1<x—y<2时得到交联结构的高分子；当x-y≤l时，所得产物 是端基主要为羟基的支化分子；当x-y≥2时，得到端基主要 为羧基的支化分子。
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起
始羧基数或羟基数，t 时的聚酯分子数为N，等于残留的 羧基或羟基数
N0 －N N P 1－ N0 N0
反应程度：重要概念之一
(2) 反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
结构单元数目 N0 注意：聚合度 Xn = ＝ 大分子数 N 的两种定义
2.3 线形缩聚反应机理(包括逐步、可逆及副反应) 2.3.1 线型缩聚的机理 (1) 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOR单体、二聚体、三聚体和四聚体可以相互反应，也可 自身反应，如如此进行下去，分子量随时间延长而增加， 显示出逐步的特征
醇解 酸解
水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
(3) 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的 酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
解：
Xn =
1 1 －P
代入得 p=0.99
2.4
线型缩聚动力学
2.4.1 官能团等活性理论
Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 根据官能团等活性理论，对于逐步聚合反应的每一步 的平衡常数均是相同的。