苏州大学《无机化学》第二章 化学平衡常数

应用此原理时注意：①只有改变维持化学平衡的条件
才会移动。如改变催化剂的用量、改变总压(对于反应前后 分子数相等的化学反应来说)都不是维持这些化学平衡的条
件；②原理只能解决化学平衡移动的趋势和可能性。 移动需要多长时间才能达到新的平衡，它无能为力。 ③只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到 平衡状态的系统。此外，原理只能用作定性判断， 不能用作定量计算。
不管在密闭容器还是在大气中，只有温度一定， KΘ就一定，所以设汞蒸气的分压为p(Hg)，得到：
在密闭容器中，氧气的分压为1/2 p(Hg) 在标准压力的空气中，氧气的分压为21%pΘ 分别代入平衡常数的表达式中，同学自己完成
2-2-2 实验/经验平衡常数
由于标准平衡常数也要通过实验获得，所以实验平衡 常数也作个简单介绍。
=
p
Συi
·Jx
Kp (常①数Σ)υ，i =说0时明，总反压应对前平后衡的不气影体响分。子总数不变， Jx =
总平压 衡②， 朝Σ要 逆υ保方i ＞持向0移p时Σ动υ，i ·；反Jx若应=减K后p小的恒总气定压体不，分变…子，总就数要增减大小，Jx的若值增，大
总平压 衡③， 朝要 正Συ保反i ＜持应0方p时Σ向υ，i ·移反Jx动应=；K后p若的恒减气定小体不总分变压子，，总就…数要减增小大，Jx的若值增，大
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
起始浓度
2
2
2
利用反应商就很容易判断出反应的情况：J = 1
平衡浓度
2-x
2-x
2+2x
代入平衡常数表达式中，解一元二次方程，求出x
例题
计算方法相似，只是换成了标准平衡常数和浓度的改变
解：
Fe 2+ + Ag+ → Fe 3+ + Ag
起始浓度
10-1 10-2
2、掌握浓度、分压和总压、温度等因素对化学平 衡的影响
2-1 化学平衡状态
2-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
定义—— 按照热力学的概念，是指系统内发生的化 学反应既没有向正反应方向进行的自发性/推动力，也没 有向逆反应方向进行的自发性/推动力时候的一种状态(
此条件下的ΔG = 0)。
定量判断：一般用反应物的平衡转化率α的大小来表
示：
一般来说， KΘ值越大， α值越大
α= ──n─0(A─)──– ─neq×(1A0)0%
n0(A)
若反应的T、V不变，也可用浓度（溶液）、分压 （气体）代入计算，如：
α= ──C─0─(CA─0)─（-─A─C）e×q(1A0)0%
对于化学反应进行的方向，要看反应的条件，现将影 响化学平衡的因素——浓度c、压力p、温度T、催化剂进 行分别讨论。
反应朝正反应方向进行
主要学会浓度对化学平衡的影响的定量计算，依据 是——平衡常数是温度的函数
例45.题7，：当已所知有反物应质H的2(g浓) +度I2都(g是) →2m2oHl/IL(g时)在，7反63应.8K是时否的达K到c = 平衡？若不平衡，反应朝哪方向进行？平衡时各物质的 浓度各是多少？
解：
例题：已知反应2NO2(g) ≒N2O4(g)在298.15K、100kPa达 到平衡时，求两气体的分压和浓度？此时将混合气体的 体积减小一半，达到平衡时，两气体的分压和浓度又是 多97.少89？kJ已/m知ol在(N229O8.41(g5)K)时。的ΔfGmΘ分别是51.31 (NO2(g) )、
分KΘ反则推应是导Δ相rG时乘m，(除i)Θ由。的于值G的是加状减态，函但数根，据总公反式应，Δ标rG准mΘ平的衡值常是数各
不难得到所求的标准平衡常数为：
x •
4、KΘ的表达式中，分子是生成物的相对压力或相对 浓度，而分母是反应物的相对压力或相对浓度；不能弄错；
其中的pB、cB 一定要代入平衡时的pB、cB值。 例题
4、化学平衡的组成与达到平衡的途径无关，也就是 说，只要系统个各物种的组成相同，不论是从正反应还是 从逆反应开始，最终达到相同的平衡。
例如：溶解平衡、相平衡
化学平衡只适用于封闭系统的可逆反应(reversible
reox反应）可认为是不可逆反应。
可分由别于求p出(N两O气2) +体p的(N分2O压4)和= 浓10度0k。Pa，结合上式和pi = ciRT
第二问，减小一半体积，两气体的分压则增大2倍，也 是总压增大，反应朝正反应方向移动：
起始分压 平衡分压
2NO2(g) 2p(NO2)
2p(NO2) － 2x
≒ N2O4(g) 2p(N2O4)
第一篇 化学热力学与化学动力学基础
(Basis of Chemical Thermodynamics and Kinetics)
第二章 化学平衡常数 第一节 化学平衡状态
第二节 化学平衡常数
本章要求
第三节 影响化学平衡的因素 (浓度c、压力p、温度T)
1、掌握化学平衡常数的概念和计算(反应物的转化 率、反应物和产物的定量关系)
y=
2-3-2 压力对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响分为分压和总压来讨论： (一)分压的影响 浓度由的于影理响想相气似体，状这态里方不程再p重i =述c。iRT， 所以分压的影响与 (二)总压的影响 的平根衡据常分数压中和总压的关系式pi = xip， 代入用分压表示
Kp
=
Пp
υi i
=
p
Συ·Пxi
如 可逆反应： cC(g) + dD(g) → yY(g) + zZ(g)
{c(Y)}y {c(Z)}z
Kc
= ─────── {c(C)}c {c(D)}d
{p(Y)}y {p(Z)}z Kp{=p(─C─)}─c ─{p─(D─)─}d
or
Kc =Пciυi
Kp
=
Пp
υi i
K p = K c(RT )Συ , Συ= (y+x) - (c+d)
能为固11体.33HkgJO/m在o6l，93求K时：分①解反成应O在2相、应Hg温(g度)的下标的准标摩准尔平自衡由常 数；②分别在密闭容器中、在标准压力下的空气中分解， 达到平衡时汞蒸气的分压是否相同。
解说：
HgO(s) → Hg(g) + 1/2 O2(g)
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ
11.33×1000 = -8.314 × 693 lnKΘ (J/mol)
2-2 平衡常数 2-2-1 标准平衡常数(standard equilibrium constant ) 当温度一定时，对于一般反应，
a A ( g ) + b B ( a q ) + c C ( s ) x X ( g ) + y Y ( a q ) + z Z ( l )
注意：
[p(X)/p]x [c(Y)/c]y
ΔrGmΘ = - RTlnKΘ ΔrGm = - RTlnKΘ + RTlnJ
前一章已经知ΔrGmΘ 是温度的函数，所以KΘ也是 温度的函数。
3、不同的化学反应式会有不同的KΘ值；但对于同一 反应，这些K1Θ、 K2Θ、 K3Θ、…之间有关系；
例题
1
K2
= (K1
2=
1 K3
多重平衡原理：当几个反应式相加（或相减）得到 另一个反应式时，其标准平衡常数等于几个反应平衡常 数之积（商）。
2-3-1 浓度对化学平衡的影响
浓度对化学平衡的影响的定性判断在高中就很熟悉 了。实际上，从下面的公式也可以得到化学平衡的质量 判据(与ΔG判据本质上是一样的)。
ΔrGm = - RTlnKΘ + RTlnJ = RTlnJ/ KΘ
J > K
反应朝逆反应方向进行
J = K
反应处于平衡状态
J < K
衡常先数求，出NO反2应的的平Δ衡rH压m力Θ，的直计接算套同公前式。可求出308K时的平 通过定量计算，很容易解决高中只能定性描述时的难
题。如体积压缩到一半后达到平衡时，①混合气体的总压 力③还 混是合2气00体K的Pa颜吗色？“②先N深O后2的浅平”衡的浓原度因是增大还是减小？
011.021.52①KmP1o4la/5，L+；4而6③.压4温＜缩度2是0升0正K高向Pa1的；0K放②，热NN反OO2应的2的。平平衡衡浓压度力0由.01496＞.4 →
讨论： △rGmΘ和KΘ 随温度的变化关系 根据ΔrGmΘ = - RTlnKΘ和ΔrGmΘ = ΔrHmΘ － TΔrSmΘ
rHmΘ rSm Θ
1-
+
2-
-
3+ +
4+
-
△rGmΘ和KΘ随温度升高的变化关系 △rGmΘ负值增大，KΘ值减小 △rGmΘ负值减小，KΘ值减小
△rGmΘ负值增大，KΘ值增大 △rGmΘ负值减小，KΘ值增大
总之，在平衡系统中，温度升高，向吸热方向移动； 降低温度，则向放热方向移动。
例衡题 ，： 此时已将知混反合应气2N体O2的(g体) ≒积N减2O小4(一g)半在的29同8K时、温10度0k升Pa高达1到0K平 ，的衡求 Δ常fH此 数m温 为Θ分度6.别7下4是】的8。平2.0衡5常(N数O2和(gN) O)、2的9.1平6k衡J压/m力ol【(N已2O知4(g2)98)；K时平
化学平衡与生活中的“收支平衡(revenue balance)”、 物理学的能量转化的动态平衡不同。
2-1-2 勒沙特列原理(Le Chatelier’s principle)
法国科学家Le Chatelier的介绍
1888年，法国科学家Le Chatelier 总结出：如果改变维 持化学平衡的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向 着减弱这种改变的方向移动。