等离子体光谱分析原理

气动雾化器的提升量
r p Q 8L
4
载气压力的影响
1 – 进样速率 2 – 提升量 3 – 进样效率
盐量的影响
1-5% NaCl-2%硝酸溶液 2-1% NaCl-2%硝酸溶液 3-1000mg/L Ca + Mg-2% 硝酸溶液 4-2%硝酸溶水, 去离子水
玻璃同心雾化器使用注意
• 1 新的玻璃同心雾化器有良好的检测限和 精密度,用过一段时间后性能会降低 • 2 使用一段时间后要进行清洗,可以使其恢 复性能 • 3 清洗方法有几种: • (1) 原位用酸清洗 • (2) 拆卸用超声波清洗 • 4 要注意损坏喷口
3.1.5 振荡频率的影响
• 高频可降低维持放电所需功率: 5MHz~5KW, 9MHz~3KW, 21MHz~1.5KW, 60MHz~0.8KW • 中心通道变宽 • 降低激发温度和电子密度 • 稳健性降低, 基本效应增加 • 较高的线背比,(降低背景), 稍好的检出限 • 对精密度没有显著影响
3.3 进样装置种类
• 液体进样装置
– 气动雾化器: 同心雾化器, 交 叉(直角)雾化器, 高盐量雾化 器 – 超声波雾化器 – 高压雾化器 – 微量雾化器 – 循环雾化器 – 耐氢氟酸雾化器
– 激光烧蚀进样器 – 电热进样器 – 插入式石墨杯进样装置
• 气态进样装置
– 氢化物发生器 – 专用气体进样装置, 碘 离子氧化进样, 气态硫 化氢进样, CO2
微量同心雾化器
微量雾化器的效率特性
微量雾化器的特性
• • • • • 1 有很高的雾化效率 2样品用量明显降低 3检测限与气动雾化器接近 4耐盐量不如通用气动雾化器 5价格较高
3.3.5 雾室
• ICP光源对雾室的要求
较小的容积, 低的记忆效 应 载气平稳地进入ICP, 排除废液
常用雾室的种类
4.4.2 内标法
I x axC x ,
I R aR C R
Ix axCx R a0 C x IR aR C R
内标选择
• Ar线不能作为内标线 • 分析线与内标线均未原子线或离子线配对, 有较好 的效果 • 有人视为离子半径或原子半径配配, 效果好 • 去稳健性条件瞎, 内标有较好效果 4.4.3 浓度比法(100%总和法), 全测法
4.6 光谱分析条件
• 4.6.1 高频功率
功率Na1 5.88nm影响 1-1.25KW, 2-1.5KW, 3-1.75KW, 4-2KW, 载气量: a-0.8 L/min, b-0.9 L/min
功率对Ca1 422.7nm影响 功率: 1-2KW, 2-1.75KW, 3-1.5KW, 4-1.24KW 载气量: a-0.9 L/min, b-1.0L/min, c-1.1 L/min, d-1.2 L/min
1000 Q1 Qg
1.5
DS:雾滴直径;σ-表面张力, ρ-密度, η-粘度, Q1及Q2-样 品溶液及载气的流速
1000 Q1 4991 ds 28 .64 Qg v
ν-载气和溶液的速度差.
1.5
v
Qg
r 2
对水溶液 : σ=72.8, η=0.01, 简化方程
等离子体光谱分析原理
辛仁轩
清华大学 北京 2004
提纲
• • • • • • • 1 2 3 4 5 6 7 原子光谱分析的发展概况 ICP光源的物理化学原理 ICP光谱仪器原理 光谱定量分析 光谱干扰和基体效应 端视等离子体光源 应用
原子发射光谱分析发展简史
1.1 定性分析阶段
1860年, Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生), 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系,提 出; (1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱; (2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在 根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素: 铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕 (1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy( 1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906 年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894). 光谱定性分析至今还是一种有用的方法
样品在光源中的过程
原子光谱的产生
ch Er E0
激发机理
高能电子激发
– – – – Ar + e Ar+* + e Ar+ + 2e Ar+* + eX + e X* + e X+ + e X+* + e
三体离子—电子复合 •M+ + e- + Ar M* + Ar 潘宁电离( 亚稳态 Arm ) •M + Arm M+* + e•M + Arm M+ + e
3.4 分光装置
• 3.4.1 ICP光源对分光装置的要求
– 宽的波长范围, As 188.98nm~K 766.49nm(180nm~800nm), A 167.081nm~Cs 821.nm(165nm~850nm) – 高的色散能力和分辨能力 – 低的杂散? – 良好的热稳定性和机械稳定性 – 快速检测能力
• 原理与结构
U-5000超声雾化器
特点
• 检出限可改善约一个数量 级(去溶剂) • 无气动雾化器毛细管堵塞 问题 • 记忆效应大 • 结构复杂, 造价高 • 雾滴细小
固体进样器
氢化物 发生器
连续氢化物发生器
各类进样方法的比较
气动雾 化器
痕量分 析 ++
高盐量 雾化器
++
超声雾 化器
+++
3.3.2 交叉雾化器
• 结构和作用原理
交叉雾化器的性能
—— 交叉雾化器,
-- - 同心雾化器
a-纯水, ,b-1%NaCl溶液 ,c-3%NaCl溶液
交叉雾化器和同心雾化器的比较
• 提升量: 0.5~3.0ml/min, 均相同 • 载气流量: 0.3~1.2L/min, 相同
• • • • 检出限: μg/L级, 同心雾化器稍好 承受盐量能力: 交叉雾化器稍好 分析精密度: 同心雾化器稍好 坚固性: 交叉雾化器稍好
3.4.2 几种常见的分光装置
• 凹光栅分光系统
平面光栅分光系统
艾波特平面光栅装置
切尔尼-特纳分光系统
中阶梯光栅分光系统
4 光谱分析原理
• 4.1 原子光谱的产生
– 试样溶液=>雾化=>进入ICP光源=>去溶剂(脱 水)=>挥发, 蒸发(气话)=>原子化(分解,离解)=>激 发发光/电离成离子=>光谱(?) – -原子光谱 线 M(I) – 离子光谱线 M(II) 例Mg(I) 285.213nm Mg(II) 279.553nm
• 3.1.2 两种高频振荡电源
– 自激式等离子体电源线路: 电源 => 自激振荡器 =>ICP形成 – 它激振荡器: 石英晶体振荡器 => 电压及功率放大 => ICP形成
• 3.13 自激振荡器
L-C振荡电路
f
1 2 LC
3.14 石英晶体振荡器
它激等离子体电源 框图
1 – 石英振荡器 (6.78MHZ), 2 – 一 次倍频(13.56MHz), 3- 二次倍频 (27.12MHz), 4-电 压放大, 5-功率放 大, 6-耦合器, 7-感 应圈, 8-功率表, 9负反馈放大器, 10外电源
• 温度测量: 多谱线斜率法
Ipg: 谱线强度 N0: 原子浓度 g: 统计权重 Ep: 激发电位 h: 普朗克常数 T: 激发温度 A: 跃迁几率
I pq N 0
gp g0
e KT Apg h pq
Ep
5040 E p I lg C gA Texc
1.2 定量分析阶段
经验公式: 1930-1931, 罗马金, 塞伯提出
I = acb
1.3 等离子体光谱技术时代
• • • 直流等离子体光源 (DCP) 电感耦合等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma, ICP) 微波等离子体光源 (MWP)
2. ICP光源的物理化学基础
K: 波耳兹曼常熟
γ:频率 λ: 波长 C: 常数
ICP的径向温 度分布
a – 1.75千瓦 b – 1.25千瓦 c – 0.75千瓦
2.4.3 电子密度
A - 水溶液 B – 二甲苯
2.5 ICP光源的光谱特性
1. 分析发射光谱
等离子体光源 的分区
第三章 ICP光谱仪器
ICP光谱装置原理图
• 固体进样装置
– 电火花烧蚀进样器
3.3.1 玻璃同心雾化器
毛细管内径0.1-0,2mm,气隙0.010.035vmm
气动雾化器特性;雾滴直径和提升量
585 6 Ds v
0 .5
1 597 (6 ) 0.5
0.45
4.5 标准溶液配制
• 贮备液所用金属或氧化物纯度高于99.9%, 用作基 体时化合物纯度应达到99.99%~99.999%以上 • 配制多元素混合标准溶液时注意:
– 标准溶液的基体成分最好与分析样品的相近 – 溶液的酸度应控制载0.1~1.0mol/L附近 – 最好用HCl或HNO3, 少用或不用H2SO4, HClO4等粘度大的无机 酸, – 同时测定元素较多时要用高低搭配法配制 – 注意某些离子的特殊性(Si, Mo, W) – 注意易污染元素在混合溶液中空白值的增加Ca, Mg, Si, Fe, B等
光源稳健性影响
• 3.2 ICP炬管 • 3.2.1 Fassel炬管 和Greenfild炬管
英 炬常 管用 及炬 组管 合 一 炬 体 管 化 石 :
3.2.2
3.23 等离子体稳定曲线
3.2.4 Ar ICP及Ar/N2 ICP的检示限
3.2.5 炬 管 延 伸 管 加 长 炬 管 ,
3.3.3 Babington雾化器-高盐雾化器
高盐量雾化器的性能(同同心雾化器比较), 及特点
• • • • • • 允许含盐量高, 饱和盐水, 粘度影响较小 检出限略有提高 精密度略有下降, 雾化效率略有降低 试液提升量用蠕动蹦控制, 可灵活地改变 管路不易堵塞 试液消量大
3.3.4 超声波雾化器
高能离子激发
– Ar+ + X Ar + X* – Ar+ + X Ar + X+*
光子激发
– X + hv X+
4.2 定量分析原理
光源中分析物原子(离子浓度)
N m K ' N 0e
' Em RT
Em RT
谱线强度
I N m h K N0e I aC
考虑到光源 中自吸收
I aC
b
(b 1)
4.3 标准曲线法定量分析
I aC lg I lg a lg C
标准曲线的移动和转动
标准曲线的弯曲: 自吸收, 强度饱和, 干扰
4.4 其他定量分析方法
• 4.4.1 标准加入法
– 必要条件: 线性, 扣除背景及 试剂空白
I aCx , I a (C x Ci ), Ci C1 , C2 , C3 当 I 0, 则 C x Ci
氢化物 发生器
+++
固体进 样器
++
微量分 析
例行分 析 高精密 度分析 高盐溶 液
+++
+++ +++ ++
++
+++ ++ +++
+++
++ ++ ++
+++
++ ++ ++
++
+ຫໍສະໝຸດ Baidu+
微量试液进样装置
需要采用微量试液进样装置的几种情况
稀有及贵重金属样品 生化样品及组织 放射性试样 强毒性样品 考古及刑事侦察试样
• 3.1
– – – – –
高频发生器
• 3.1.1 高频发生器的技术要求
高频功率高于1.5KW 振荡频率27MHz ~ 40MHz 功率波动≤0.1%(0.5%) 频率稳定性优于0.1%(0.001%, 0.01%) 电磁场泄漏应符合工业卫生标准(GB9175-88), 电场强度〈10 v/m(〈30MHz), 〈 5v/m(30~300MHz)
2.1等离子体的基本概念
电离度0.1%以上的气体 高温等离子体和低温等离子体 热等离子体和冷等离子体
2.2电感耦合等离子的形成
2.3为什么要用Ar气作为工作气体
2.4 ICP 的物理特性
2.4.1 趋肤效应
S 1 f
f: 频率 μ: 导磁率 σ:电导率
2.4.2 ICP焰的温度分布及其测量