介孔及碳纳米材料教材

P103 P108 F127 TMB
表面活性剂、胶束及液晶
CTAB－水体系相图
MCM41的制备
方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙 烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。 合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质 源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂 (通常为水）
合成路线：
有序介 孔材料
无序介 孔材料
硅基材料
非硅基材料
不同系列的介孔材料
M41S 系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材 料，包括三个成员：二维六方的MCM-41（p6mm）、双连 续立方的MCM-48（ Ia3d ）和层状的MCM-50。M41S 介孔 材料是在用阳离子表面活性剂作为模板剂合成的，首次在介 孔材料合成中引入了超分子组装体的模板的概念，被认为是 新一代介孔材料诞生的标志。
HMS 系列：这是Pinnavaia 等人利用长 链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不 高的介孔材料。他们认为反应是按照S0I0 途径通过氢键作用而生成。与利用阳离子 表面活性剂合成的介孔材料相比，HMS 材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性 都有所提高，并且具有反应条件温和、模 板剂可以回收利用等优点。
• 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。
阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
• 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成 无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（ 有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
MCM-48分子筛膜的制备技术
大部分有序介孔分子筛膜是在多孔载体如氧化招、不诱钢等上 进行水热合成,
开放性孔道结构 的介孔材料
1）将模板剂溶解在水 中，并调节溶液至恰 当的pH值； 2）加入前驱物进行溶 液化学反应，经历溶 胶-凝胶过程获得沉淀； 3）在室温或者更高温 度（水热）进行老化、 陈化处理；
• 与物理法相比较。化学法可 制得纯净且粒径分布均匀的 超细SiO2颗粒。化学法包 括化学气相沉积(CVD)法、 液相法、离子交换法、沉淀 法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等 但主要的生产方法还是以四 氯化硅为原料的气相法.硅 酸钠和无机酸为原料的沉淀 法和以硅酸醋等为原料的溶 胶凝胶法。
• P121
MCM41的合成过程示意图
MCM-41的合成机理
Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712. Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114: 10834-10843
纳米二氧化硅的性质及应用
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因 其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、 分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性 、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不 可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行 业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强 剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂， 高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
FDU-5 用luronic P123 导向合成的具有双连续立方空 间对称性的介孔材料；
FDU-12 是用Pluronic F127（EO106BO70EO106）导向 合成的，具有Fm3m的空间对称性和笼状结构，笼的尺 寸为10-12 nm，窗口尺寸为4-9 nm 可调。
赵东元
• 复旦大学教授、博导，中科院院士。 • 1963年6月出生于辽宁沈阳。2007年被增选为中科院院士。 • 2010年被增选为第三世界科学院（TWAS）院士。 • 主要从事沸石分子筛、纳米介孔材料合成等方向的研究工作，
• 不导电：because electrons are localized in specific bonds
多孔材料的主要应用
➢ 传统应用三大领域
吸附 催化 离子交换
➢ 吸附材料,用于工业与环 境上的分离与净化、干燥 等领域。
➢ 催化材料,用于石油加工、 石油化工、煤化工与精细 化工等领域中大量的工业 催化过程的需要。
➢ 离子交换材料，大量用于 洗涤剂工业，矿厂与放射 性废料及废液的处理。
多孔材料的分类
EISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机溶 剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅的 低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程中， 硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在这个 过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态，最 后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。
介孔二氧化硅与纳米二氧化硅
• 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构 成网络结构的材料。
• 多孔材料 一般具有一定的空间结构和较大的 比表面积，从而使得其相对密度低、比强度 高。
• 具有重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点;
• 在航空、航天、化工、建材、冶金、原子能、 石化、机械、医药和环保等诸多领域具有广 泛的应用。
SBA-1，2，3，7 是以阳离子表面活性剂为模板剂在强 酸性条件下合成的
SBA-11，12，14，15，16 是以嵌段聚合物如聚环氧乙 烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等为结构导 向剂在强酸条件下合成的。
SBA-15 由于有序度高、壁厚、热（水热）稳定性好，模 板剂价格便宜、无毒，而且合成简单、易重复、孔径大（5 ～30 nm 可调）而备受关注，吸引着许多科学家投身到对其 结构特征、骨架修饰以及应用开发的研究中。
2020/4/15
碳材料
碳的同素异形体
金刚石
石墨
富勒烯
Discovered in 1985
碳纳米管
Discovered in 1991
石墨烯
Discovered in 2004
carbon atoms
金刚石
• 碳原子以sp3 杂化的方式 与其它4个碳原子连接形 成大的和无机物种之间的相互作用（如 电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导， Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提 出了具有普遍性的合成原理
主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意 图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂▲
常用试剂
名称
缩写
长链烷基三甲基铵 十六烷基三甲基铵
十六烷基三甲基溴化铵
发明了18种以上以复旦大学命名的新型纳米介孔材料。在国 际重要刊物上发表SCI论文500余篇，论文被广泛引用（3.0万 次）。 • 现任国际刊物英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry副 主编，Journal of Colloid Interface Science编辑。
高度有序的二维 六方孔道结构
高度有序的立方孔道 结构
SBA 系列（Santa Barbara Amorphous）：该
系列的介孔材料是由Stucky 等人在酸性介质中合成得到 的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、 SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中
Brinker等提出
Sanchez等提出
1）将模板剂和前驱物溶解在易挥发的溶剂中形成均一的溶液； 2）将溶液缓慢挥发，直至凝固； 3）在一定温度下老化处理使产物完全交联固化； 4）除去模板剂，方法与水相合成相同。
• 溶剂挥发自组装方法与水相合成最大不同在 于无需经过前驱物和结构导向剂从溶剂中分 相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶 胶凝胶过程的控制要求以及前驱物与模板分 子协同组装的控制要求。另外，EISA的方法 更适合于制备薄膜和单片材料。
介孔材料合成的基本特征
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体 分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物 与无机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
Cn-s-1
CnTEA CnEOx TEOS TMOS
名称
缩写
正硅酸丙酯 正硅酸丁酯
TPOS TBOS
OCH2CH2
EO
OCH2CH2CH2
PO
EO20PO70EO20
P123
EO26PO39EO26
P85
EO17PO59EO17 EO132PO50EO132 EO106PO70EO106 1，3，5－三甲苯
纳米二氧化硅的制备
法 两 种
方 法 分 为
物
目 前 纳
米
SiO2
理
法
和的
化制
学备
制备
• 物理法
• 物理法一般指机械粉碎法。 利用超级气流粉碎机或高能 球磨机将SiO2,的聚集体粉 碎可获得粒径1～5微米的超 细产品。该法工艺简单但易 带入杂质.粉料特性难以控 制，制备效率低且粒径分布 较宽。
• 化学法
➢溶剂挥发自组装方法可用于合成介孔膜或介孔单片 （monolith）材料。溶剂挥发自组装是在非水环境中实 现的。其基本过程是，
➢具有一定粘度的溶胶的制备 ➢载体以浸涂、旋涂或浇铸的方式与溶胶接触,在载体表面形成一 层薄的液态膜; ➢挥发性的溶剂迅速挥发,富集了非挥发性的组分,促进硅酸盐低聚 体与表面活性剂之间的协同自组装作用,进而形成类液晶介观相
有序介孔材料的自组装合成
Surfactant