水热法合成蓝宝石晶体及其透射光谱
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第3章 水热法合成宝石
5、水热法生长宝石晶体的优缺点
（1）优点 a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接 近熔点时蒸汽压高的材料 (如ZnO)或要分解的 材料(如V02)。 b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且 能够很好地控制材料的成分。 c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长 晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与 天然宝石晶体最接近。
一、水热法生长宝石晶体概述
1、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器 内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程 度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。 2、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条 件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物 质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差 使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体 的方法。
3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数
(1)温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C， Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,） (2)高压釜（43CrNi2MoV钢材） (3)矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3+NaOH） 填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3） 充填度——80%-86% (4)种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700,YZ，厚度 1.5~2.0mm) (5)培养料 （熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀） (6)生长速率（//Z轴≈0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填 度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响)
3、水热法宝石晶体生长的分类
（1）等温法
等温法主要利用物质 的溶解度差异来生产晶体。 所用原料为亚稳定相物质， 籽晶为稳定相物质。高压 釜内上、下无温差，是这 一方法的特色。此法的缺 点是无法生长出晶形完整 的大晶体。
课件：水热法
的无色绿柱石或祖母 绿生成板状晶体。 挂于高压釜中部。 温度：6000C 工作压力：830×105Pa 生长速度：每天0.1-0.8mm。 高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法合成蓝绿色绿柱石的宝石学及光谱学特征
Fig. 1 Hydrothermal synthetic blue-green beryl samples
1.2测试条件与方法 宝石学常规测试在中国地质大学（武汉）珠宝学院完成"
利用宝石显微镜等常规宝石学仪器对样品的基本宝石学性质 进行观察和测试。
化学成分测试采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪 （LA-ICP-MS）进行% LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技 有限责任公司完成％使用仪器为美国Agilent公司生产的 Aglent7900 电感耦合等离子体质谱仪和 Geolas HD 准分子
关键词 合成绿柱石&水热法&紫外-可见光谱&红外光谱&拉曼光谱
中图分类号：P575. 4 文献标识码：A
DOI： 10.3964力.issn.1000-0593 （2021 ）07225805
引言
绿柱石（beryl）是含铍的六方环状铝硅酸盐矿物,晶体化 学式是Be3A12（SiO3）6,是常见的一种宝石矿物％自然界蕴藏 的宝石级绿柱石矿产资源并不能满足市场逐渐扩大的需求, 因此合成绿柱石很早就出现在市场上％目前合成绿柱石的商 业化生产主要采用水热法，除祖母绿以外，红色、粉红系列、 黄色系列、蓝色系列及与Paraiba碧玺颜色相似的水热法合 成绿柱石都已经出现在市场上，掺杂不同的致色元素可以合 成颜色各异的绿柱石％前人对水热法合成的红色、Paraiba色 绿柱石的宝石学和谱学特征进行过系统研究[1-2],但尚未见 有关蓝绿色合成绿柱石的文献报道％本文对市场上新出现的
(1)400〜1 500 cm-1指纹区红外光谱(图3)主要表现为 绿柱石晶体结构中［S1OJ的振动特点％其中1 230 cm-1处较 强红外吸收谱带归属于 堆(Si—O—Si), 1 092 cm-1以及 1 022 cmt附近两个较弱吸收谱带归属于！s (O—Si—O), 972 cm-1处的强红外吸收谱带归属于！(O—Si—O# 820, 761 , 687和654 cm-1四处中等至弱红外吸收峰由！(Si— O—Si)所致。594 cm-1附近及小于594 cm-1的四个小吸收峰 归属于Q(Si—O)和！(M—O) (M为金属离子)及二者耦合振 动工%
水热法合成宝石
工作条件和工艺参数
(4) 种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700，YZ) (5) 培养料 （熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀） (6) 生长速度（//Z轴 ≈ 0.6-1.2mm/day，受种晶取向、 充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等 因素影响).
水热法合成水晶生长的工艺流程图
籽晶等
高压釜为可承高温高压的钢制釜体。 水热法采用的高压釜一般可承受 1100 ℃的温度和
109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。 高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为 100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以 1：16 为宜。
高度太小或太大都不便控制温度的分布。
相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。
缺点:
a、需要材料比较特殊的高压釜和相应安全防护措施。 b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。 c、整个生长过程无法观察。 d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压
釜容 器大小的 限制。
5. 影响宝石晶体生长的因素
溶液的过饱和度
矿化剂的性质与浓度
水热法合成的红宝石的晶体
祖母绿的水热法合成 是 由澳 大利亚的 Johann Lechleitner在 1960年研究成功的。
到九十年代 原苏联新西伯 利亚合成出了 海蓝宝石。随 后红色绿柱石 等其它颜色绿
柱石及合成刚
玉也纷纷面市。
1. 基本原理
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件
等温法高压釜
3.2 摆动法
摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒 放置培养液， B 筒放置籽晶，两筒间保持一定的温 度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的 对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶 体，此法也曾用于水晶的生长。
文献综述调研报告
文献综述调研报告课题名称：蓝宝石晶体生产方法的研究涉及的检索词：中文：方法蓝宝石生产原料晶体检索词间的逻辑关系（逻辑式，可以有多个）：中文：（蓝宝石+晶体）*（原料+生产）*方法需要的文献类型：期刊文章学位论文年代范围：1979-2010选用的数据库：知网数据库、维普数据库、万方数据库检索方法（用截图方式表现）：检索结果：知网数据库：[1] 韩杰才, 左洪波, 孟松鹤, 张明福, 姚泰, 李长青, 许承海, 汪桂根. 泡生法制备大尺寸蓝宝石单晶体[J]. 人工晶体学报 , 2005,(01)摘要：为了研究工艺参数对泡生法蓝宝石晶体生长过程及其晶体质量的影响,在自行研制的泡生法蓝宝石晶体生长炉上进行了试验.调整籽晶热交换器水流量及进水温度,并在等径生长期间采用不同的维持功率下降速度,结果表明:热交换器冷却强度对引晶及放肩阶段晶体生长有显著影响,并逐步减弱;维持功率下降速度直接影响等径生长阶段的晶体生长速度和晶体质量,下降太快将导致晶体缺陷密度增加,严重时形成多晶.在晶体生长过程中,合理调节籽晶热交换器的冷却强度,谨慎操控维持功率下降速度是蓝宝石单晶生长成败的关键.[2] 姚泰,左洪波,韩杰才,张明福,孟松鹤,姚秀荣,李常青,汪贵根,许承海. 蓝宝石单晶生长过程中应力分布的数值模拟[J]哈尔滨理工大学学报 , 2006,(05)摘要：晶体生长过程中所产生的残余热弹性应力是影响晶体质量的重要因素之一.用Ansys 软件为平台,以改进的Kyropoulos法制备Φ230x200mm大尺寸蓝宝石单晶为例,对所生长单晶体的热应力分布进行了数值模拟.建立了不同外形(放肩角)条件下晶体生长过程中热弹性应力的分布模型.讨论了不同放肩角对晶体热应力的影响.结果表明,通过改变晶体的外形可以改善热应力的分布,从而在晶体中获得更多的低应力区域.模拟结果和试验结果吻合较好.[3] 孙广年,于旭东,沈才卿. 泡生法生长高质量蓝宝石的原理和应用[J]. 宝石和宝石学杂志 , 2007,(04) .摘要：简要叙述了世界上主要用于生长高质量蓝宝石晶体的生长技术如晶体提拉法、导模法和热交换法。
水热合法合成宝石
水热法
• 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶 解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的 温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有 籽晶的的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
• 二十世纪上叶，战争导致水热法合成水晶大批量的生产。 • 1943年，Laubengayer和Weitz首先水热法成功合成红宝石。 • 1960年，澳大利亚的Lechleitner用水热法成功合成祖母绿。 • 上世纪九十年代，原苏联新西伯利亚合成海蓝宝石。随后，红色绿柱 石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 • 目前水热法合成的宝石有：水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石、蓝宝 石
生长的关键
• 水热法生长的温度500～600℃，温度梯度10～130℃ • 压力70～600MPa,新工艺570℃左右，压力为170MPa左右。 • 籽晶片取向：最理想的取向是与结晶轴C轴的夹角为20°～25°产品 外观为短柱状；俄罗斯的Tairaus采用籽晶片与C轴夹角为43°～47° 是切角最大的，产品为长板状。大多国家采用20°～40°桂林早期采 用35°左右，新工艺则为23°左右。 • 着色剂方面，我国与大多数国家一样采用含铬试剂，少数国家采用(铬 +钒)试剂，或者(铬+钒+铁)。 • 我国与大多国家一样采用黄金管密封悬浮法(澳大利亚Biron和Pool无资 料可查)。俄罗斯Tairus公司不用黄金管，产品中含较高铁以及少量铜 和镍。
谢谢！
设备
高压釜 自动控温电阻炉 测温设备 热电偶 黄金管
高压釜
一般用耐高温高压的钢材制成。关 键结构是可开启的密封系统，内含贵金 属衬里，防止钢质容器被高温高压矿化 剂腐蚀。 我国的桂林水热法合成祖母绿，高 压釜内部多用黄金、铂做内衬。防止矿 化剂腐蚀装置。
水热法合成宝石
原料选择
根据所需合成的宝石种类，选择合适 的矿物原料，如氧化物、硅酸盐、硫 化物等。
原料处理
将选定的原料进行破碎、研磨、筛分 等预处理，以便更好地进行后续合成 操作。
设备准备与安装
设备选择
根据合成工艺要求，选择适合的水热合成设备，如高压釜、 反应器等。
设备安装
按照合成工艺流程，将设备组装在一起，确保设备连接紧密 、安全可靠。
随着人们对珠宝和宝石的需求不断增加，水热法 合成宝石市场呈现出持续增长的趋势。
消费者对品质和独特性的追求
消费者对宝石的品质和独特性要求越来越高，水 热法合成宝石因其独特性和高品质而受到青睐。
3
市场需求多样化
不同国家和地区对水热法合成宝石的需求存在差 异，多样化的市场需求为行业发展提供了广阔的 空间。
04
水热法合成宝石的质量控制
颜色与透明度
总结词
颜色鲜艳、透明度高
详细描述
水热法合成的宝石颜色鲜艳，透明度高，能够达到与天然宝石相似的光学效果。 在质量控制过程中，需要对合成宝石的颜色和透明度进行严格检测，确保其符合 市场需求。
纯净度与杂质
总结词
高纯净度、微量杂质可控
详细描述
水热法合成宝石的纯净度较高，但也可能含有微量的杂质或包裹体。质量控制过程中需要检测杂质的种类、数量 和分布情况，并尽量减少杂质对宝石质量的影响。
水热法合成宝石
汇报人： 2023-12-30
目录
• 水热法合成宝石简介 • 水热法合成宝石的原理 • 水热法合成宝石的工艺流程 • 水热法合成宝石的质量控制 • 水热法合成宝石的市场前景
01
水热法合成宝石简介
定义与特点
定义
水热法合成宝石是指通过模拟自然界 成矿过程，在高温高压条件下利用水 溶液作为介质，使宝石晶体在其中生 长的一种合成方法。
天然水晶和水热法合成水晶的拉曼光谱分析
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｔ ｉ ｃ Ｃｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｂ ｙ Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｌ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ＣＡＯ Ｐａ ｎ。 ＹＵ 源自Ｌａ ｎ． ＺＵ Ｅｎｄ ｏ ｎｇ
（ Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ， Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｂ ｙ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ
第 ２ ９ 卷
第 １ 期
光
散
射
学
报
Ｖ ｏ１ ． ２９ Ｎｏ ．１
Ｍａ ｒ ．２ ０１ ７
２ ０ １ ７ 年 ３ 月
ＴＨＥ ｊ ｏＵＲＮＡＩ ＯＦ ＬＩ Ｇ ＨＴ Ｓ ＣＡＴＴＥＲＩ ＮＧ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ４ — ５ ９ ２ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ １ — ０ ０ ５ ０ — ０ ４
ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｎ ａｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ； ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ ； ｈ ｙｄ ｒ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ； Ｒａ ｍａ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｓ ｃ ｏｐｙ
（ Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ， Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｋｕ ｎ ｍｉ ｎ ｇ ６ ５ ０ ０ ９ ３ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｂ ｙ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ
第 ２ ９ 卷
第 １ 期
光
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Ｍａ ｒ ．２ ０１ ７
２ ０ １ ７ 年 ３ 月
ＴＨＥ ｊ ｏＵＲＮＡＩ ＯＦ ＬＩ Ｇ ＨＴ Ｓ ＣＡＴＴＥＲＩ ＮＧ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ４ — ５ ９ ２ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ １ — ０ ０ ５ ０ — ０ ４
ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｎ ａｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ； ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｔ ｉ ｃ ｃ ｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ ； ｈ ｙｄ ｒ ｏ ｔ ｈｅ ｒ ｍａ ｌ ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ； Ｒａ ｍａ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｓ ｃ ｏｐｙ