学习_o第15讲：木素讨论
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木素的存在及生物合成未整理共75页
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• 使用被乙醇和醚抽提过的木材以0.8分氯酸钾和1.2 分硝酸(相对密度1.16)的混合物在15℃处理两周,再 用稀氢氧化铵在60℃处理将木素分离出。
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1．木素在植物内的作用
在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细 胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间粘结和 加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力， 使木化植物直立挺拔和不易腐朽。
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
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第二章 木 素
ChapterⅡ Lignin
第一节 木素的存在及生物合成
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• 他把这种必须除去的物质命名为真正的木材物质（The true woody material），以后他又将此物质命名为被 复物质（The incrusting material）。
第二章 木素
• 用苯抽提乙醇解产物，得到希伯特氏油。用氯 化铁氧化，可得到相应的乙酰化合物。见p75 表2-5。菝葜
若干种木素乙醇解产物定量分析
乙醇解的 试 样 种 类 木 (草 )粉 黑松 日本柳杉 日本水青冈 日本泡桐 刚竹 毛竹 芦竹 禾本科薏茹属的一种 菝葜 露兜树 150 120 120 100 100 100 90 120 180 100 1． 63 1． 33 1． 25 1． 05 2． 05 2． 48 0． 81 0． 5 2． 40 2． 71 镍二肟 香草酰乙酰 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 丁香酰乙酰 — — 2． 9 1． 5 0． 6 1． 6 1． 5 1． 2 2． 7 2． 2 分子比例 对羟苯甲酰 乙酰 十 十 十 — 十 十 十 十 — 十
2.硝基苯氧化降解 • Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作为 分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改 进发展起来。
• 温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛 基（部分成羧基）
1）实验步骤
• 15g木素或56g无抽提物的干木粉在600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃反应2h， 反应木素被分解和氧化。其分解产物可用色谱法 定性、定量测定。
• Klason木素的特点：原料受到高浓度酸的作用， 木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木 素有不同的化学构造。 •
二、酸溶木素的测定
• 在测定Klason木素时，有少部分木素溶于72% H2SO4。针叶材 和硫酸盐浆中酸溶木素约有0.2%~0.5%；阔叶材、非木材纤维、 亚硫酸盐浆中约有3%~5%。这部分溶解木素我们称之为“酸 溶木素（acid soluble lignin）”。
游离基的偶合（ β-O-4）
第二章第一节木素的存在及木素的生物合成
高分子木素的形成及其多样性和调节性
高分子木素的形成及其多样性和调节性
课堂练习
1. 木素的三种基本结构单元
2. 针叶木、阔叶木和禾本科原料中木素的主
要类型及含量
松伯醇 芥子醇 香பைடு நூலகம்醇
G S H
（ 紫丁香基丙烯醇） （对羟基苯基丙烯醇）
木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经β -葡萄糖苷酶的 水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：
CH=CHCH2OH β -葡萄糖苷酶 OMe O-Glc 松柏醇葡萄糖苷酶 OMe R O
CH=CHCH2OH
OMe OH 过氧化物酶 葡萄糖氧化酶 CHCH2OH CH
禾本科：15%～25%
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的 含 量最多
不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构) Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials （in 100 structural units of C9）
木素—由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键联接而成
的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物
苯丙烷单元或C9单元
木质素在植物体内的作用：
ﻼ粘接作用 ﻼ加固作用 ﻼ防止水分散失
无毒，性能优良，应用广泛 木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、
工业和农业等
木素的基本特征
1. 广泛存在于木本植物中 2. 对紫外线有较强的吸收 3. 木素大分子化学性质极不稳定 4. 不溶于水和一般的有机溶剂 5. 与半纤维素之间存在化学键联接，构成 LCC，填充在纤维及微细纤维之间 6. 木素的存在，使植物挺立，不易腐朽
木质素 含木质素的分布(课堂精选)
行业学习
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6.木质素的化学性质
（1）显色反应
因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰基、苯基 等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基等助色基团，会使 木材产生颜色。同时木质素可和许多有机化合物，无机化合物发 生特殊的颜色反应，这对研究木材的颜色及其变化，细胞壁木质 化程度确定木质素在细胞壁中的分布和木质素大分子的功能基者 很重要，同时，还可作为区分针、阔叶树材及木材染色的依据。 用苯酚与盐酸处理木材时，木质素产生蓝绿色；用盐酸苯胺处理， 木质素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处理，木质素产生红紫色， 具体见下表：
和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素
组成有差异。
行业学习
4
木质素的结构
（ 1 ）木质素为天然高分子化 合物，具有三维空间结构；木 素的超分子结构形式借电子显 微镜观察，为球形小粒，并且 集聚成为球形聚集体。
（ 2 ）为芳香族化合物；
（ 3 ）非结晶性；
（ 4 ）结构单元为苯丙烷基
(三种)；结构单元之间以醚键
分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了， 溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质 素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱 溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。
行业学习
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（2）热性质
•
除了酸木质素和铜
氨木质素外，原本木质
云杉二氧六环木质素用水作比重液,在20℃时测定为1.38,用二氧 六环作比重液测定为1.391。
制备方法不同的木质素,相对密度也不同,如松木乙二醇木质素是 1.362,而松木盐酸木质素是1.348。
光学性质：木质素具有高折光系数（1.61）且有特殊的紫外吸收
木素
3、功能基测定
ROCH3+HI →CH3I+ROH
（1）最早方法CH3I+AgNO3生成碘化银 （2）CH3I＋Br2＋3H2O
→HIO3+5HBr HIO3+5HI →3I2+3H2O I2用Na2S2O3 滴定
4、甲氧基性质
一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基 将裂开变成甲醇。
甲氧基对于脱木素影响较大，木素中，甲 氧基含量高，脱木素快，所以，S型比G型 易脱除
碳
-
的 制 备
水 化 合 物
⑴ α-醚键结 合
⑵ 苯基糖甙键
复
⑶ 缩醛键
合
⑷ 酯键
体
⑸ 自由基结合
D.Fengel’s Model of LCC
C H 2O H
H
O
CCO
L
H
H3CO
OCH2 H3CO
HO
O
O
OH H H
H OH
HOH2C
H
OO
O
OH H H
H OH
M eO
H2 CH2OH CCO
H H3CO
（一）高锰酸钾氧化分解
1、实验方法
2、分解产物
如果是（1）－证明木素中含H型木素结构单元
（5）
G
（8）
S
（9）－（16）为二聚体，证明木素结构单
元间存在5－5，5－6，6－6，1－5，4－
O－5，1－O－4等芳香核连接和醚键连接。
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3、由表2－9得出结论
针叶木主要木素类型G型
阔叶木主要木素
高碘酸盐氧化法 原理：木素酚羟基有甲氧基在邻位，用高碘酸盐 氧化脱甲氧基作用，形成邻醌和一个甲醇分子
林产化学工程植化第四章 木素
酸溶木素%=〔DV(AS-AB)/aw〕×100 D:稀释倍数 V:溶液总量 As:试样吸收峰面积 AB:空白吸收峰面积 a:吸收系数 w:木粉绝干量 针叶材： 一般酸溶木素在1%以下 阔叶材:一般酸溶木素在3-4%
4.2木素的分离与测定
4.2.2木素的测定
木素的测定
微量木素(乙酰溴法):将木粉10-25mg溶于乙酰溴 的醋酸液（25%）10 ml中，70°C水浴上回流30分钟，冷却， 放入有2M NaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加 入1ml 7.5M盐酸羟胺（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至 刻度，在280nm测定吸收值AS，并做不加木粉时空白吸收值 AB，用公式计算：
OMT
木素结构单元的生物 合成
树木
氨基化 PAL：苯基丙氨酸脱氨酶
4.1 木素的存在及木素的生物合成
4.1.5木素的生物合成
在裸子植物（针叶材）中形成的是愈疮木基木 素而不是紫丁香基木素，这可能是由于裸子植 物中没有阿魏酸羟基化酶，并缺少羟阿魏酸的 亲和力，以及没有介子酸的活化作用或还原作 用，或者是OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基 丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用。 只有草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸 , 因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶。
香 紫 对
脱氢二香草醛、酸
碱性硝基苯氧化产物
碱性硝基苯氧化
碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得 到香草醛等类似的化合物，证明木质 素结构中存在愈创木基、紫丁香基和 对-羟基苯基类型的结构基团。
问答题：
为什么针叶材木质素的单元结构中不含有紫丁香基结构单元？
4.3木素的结构
4.3.1木素结构研究的方法
1、模型法
为阐明木质素的化学结构及其在降 解反应中的行为，选择能代表木素 某些结构的化合物配合研究的方法 大大的促进了木质素化学的进展。 模型物有： 黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚 愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基 醚
4.2木素的分离与测定
4.2.2木素的测定
木素的测定
微量木素(乙酰溴法):将木粉10-25mg溶于乙酰溴 的醋酸液（25%）10 ml中，70°C水浴上回流30分钟，冷却， 放入有2M NaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加 入1ml 7.5M盐酸羟胺（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至 刻度，在280nm测定吸收值AS，并做不加木粉时空白吸收值 AB，用公式计算：
OMT
木素结构单元的生物 合成
树木
氨基化 PAL：苯基丙氨酸脱氨酶
4.1 木素的存在及木素的生物合成
4.1.5木素的生物合成
在裸子植物（针叶材）中形成的是愈疮木基木 素而不是紫丁香基木素，这可能是由于裸子植 物中没有阿魏酸羟基化酶，并缺少羟阿魏酸的 亲和力，以及没有介子酸的活化作用或还原作 用，或者是OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基 丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用。 只有草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸 , 因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶。
香 紫 对
脱氢二香草醛、酸
碱性硝基苯氧化产物
碱性硝基苯氧化
碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得 到香草醛等类似的化合物，证明木质 素结构中存在愈创木基、紫丁香基和 对-羟基苯基类型的结构基团。
问答题：
为什么针叶材木质素的单元结构中不含有紫丁香基结构单元？
4.3木素的结构
4.3.1木素结构研究的方法
1、模型法
为阐明木质素的化学结构及其在降 解反应中的行为，选择能代表木素 某些结构的化合物配合研究的方法 大大的促进了木质素化学的进展。 模型物有： 黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚 愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基 醚
木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展
木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展李文婷【摘要】木质素是自然界中含量仅次于纤维素、唯一含有苯环结构的可再生生物质资源，对其进行有效的开发利用具有较高的经济价值和社会价值。
离子液体作为一种新型绿色溶剂，在木质纤维素溶解方面展现了良好性能，本文粗略地概述了木质素的基本结构和性质，对木质素在离子液体中的溶解及改性等方面的研究进行了总结和综述，并在离子液体在木质素溶解降解方面应用研究的发展前景进行了分析讨论。
%As the material only secondly abundant to cellulose in the nature, lignin is the only renewable biomass resources containing benzene ring structure. It has not only high economic value but also the social value to carry on the effective exploitation. Ionic liquids, as a new type of green solvents, show a good performance in the dissolution of lignocellulose. The basic structure and properties of lignin were shortly outlined, the performance of structure change of lignin after dissolved in ionic liquids were reviewed, and the development research prospects of application of ionic liquids in the dissolution and depolymerization lignin were discussed.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P50-52,97)【关键词】木质素;生物质;离子液体;溶解;改性【作者】李文婷【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001【正文语种】中文【中图分类】TQ03-39木质素作为地球上第二大可再生生物质资源，广泛存在于植物体中，与纤维素、半纤维素一起构成了植物体的基本骨架。
木质素_精品文档
2 木素的分离与精制
在植物体内的木素与分离后的木素，在结构上是 有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化， 因此将未分离的木素称作原本木素。
在工业上一般是利用纤维素时将木素分离提取出 来。
木素的分离方法，按其基本原理可分为两类: 将木素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分 不溶解进行分离； 将植物中木素以外的成分溶解除去，木素作为不 溶性成分被过滤分离出来。
1.1 木素分类及分布
分类
长期以来, 人们习惯地把木 素分为针叶材木素、阔叶材 木素以及禾本木素, 这种分类 虽能够反映大多数的木素结 构, 由于未考虑到双子叶植物 的禾草类木素及针叶材、阔 叶中少数树种木素结构特殊 性, 并不是一这种严格的分类 方法。
Gibbs等将植物中木素按结 构分为两大类, 即愈创木基木 素和愈创木基-紫丁香基木素( 即G型和GS型)。愈创木基木 素主要由松柏醇脱氢聚合而 成, 其结构均一。大多数针叶 材都属于这一类。但也有少 量例外, 具有GS的结构特征, 如罗汉松属中的一些树种。
木素的三种前驱物是由葡 萄糖经过莽草酸和肉桂酸途 径合成的。
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH
松柏醇
OCH3 H3CO OH
芥子醇
OCH3 OH
对香豆醇
木素合成的前驱物
芥子气
• 芥子气学名为二氯二乙硫醚, 纯品为无色有微弱大蒜气味 的油状液体, 工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水, 易 溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储存 可逐步分解产物对金属有腐蚀作用, 易爆, 禁配强氧化剂、 水、酸类, 主要用于有机合成及制造军用毒气、药物等。
与木素缩合的糖基有如下几种: 呋喃式阿拉伯糖基、吡 喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木素与 糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯键连 接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。
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1、酚型
三、KP法制浆
思考：此结构单元 的断裂，有何意义？
S的作 用？
2、 非酚型
A、非酚型结构单元，当α位有羟基， HO-达到一定浓度时，会发生该反应。 同烧碱法
3、碳碳键和甲基芳基醚键的断裂
上氯的亲电取代反应
氯化反应 的机理？
3、乙醇解与碱性硝基苯氧化结果比较
禾本科原料乙醇解与碱性硝基苯氧化结果的差异： 碱性硝基苯氧化得到的对羟苯基结构单元多于乙
醇解
在碱性抽提液中发现了对香豆酸和阿 魏酸
4、元素分析
云杉：C9H 8.08 O2（OCH3）0.92 桦木：C9H 9.03 O 2.77（OCH3）1.58
木素小结与讨论
生物合 成
分离、结构研 究
单元5 木素
大分子结 构
化学性 质
物理性 质
一、木素的生物合成过程
HO
OH
HO
OH
O H3C
对羟肉桂醇
松柏醇
H3C O
HO OH
O H3C
芥子醇
木素结构单元的略写式
HO
O
O
CH3 H3C HO
O CH3
愈疮木基 苯基
简写成G
紫丁香基 简写成S
HO
对羟 简写
按分离原理分
可溶性木素 1、Klason木素 2、酸溶木素 3、磨木木素（M.W.L） 4、氧化法（浆中木素定量测定方法）
二、木素的结构研究
1、目的：确定木素结构单元的类型、连 接键的类型和连接键的频率。
2、结构研究方法 ①降解研究：碱性硝基苯氧化、乙醇解、 酸解、氧化降解、硫化醋解、微生物降解 ②元素分析 ③功能基测定：羟基、甲氧基
二、木素在细胞壁中的沉积
对针叶木而言，在复合胞间层的碳水化 合物堆积完成之时，在这里和细胞角隅 部分，便开始最初的木素堆积，接着在 S1、 S2、S3的微细纤维及半纤维素的堆 积快要完成时，再一次在复合胞间层和 细胞角隅中进行木素堆积，因此可以说， 实际上是分两次木化。最初在复合胞间 层和细胞角隅中，沉积的是原始木素， 是H型和G型木素，分子量较高。后堆积返回 的是G型和S型木素。
（2）侧链的亲电取代反应
（3）醚键的氧化裂解
（4）脂肪族侧链的氧化
2、碱处理
氯化反应生成的醌式化合物不溶于水， 可与碱反应生成羟基化合物，该化合 物可溶于水中，达到从浆中脱除的目 的。
3、次氯酸盐漂白—H段
返回
一、木素的物理性质及特 性
粘度、分子量 溶解性 热性质 木素的紫外、红外吸收光谱
2、连接的糖基
研究表明，与木素连接的碳水化合 物主要是半纤维素。糖基主要有：
木糖基
半乳糖基
阿拉伯糖基
3、连接键的类型
1）α－醚键 2）苯基糖甙键 3）缩醛键 4）酯键 5）自由基结合键
讨论题
1、蒸煮和漂白时木素都发生降解， 两种降解有何联系与差别？
2、比较针叶木、阔叶木、禾本科 原料木素的差别（结构、含量、反 应性能）
一、木素的分离
（一）分离木素的目的，一方面是为了研究木素 的结构，另一方面是为了研究木素的含量。但木 素在分离的过程中结构往往会受到破坏，这是因 为：①木素十分不稳定，光照、温度、化学试剂、 机械作用都会造成木素结构和性质的变化②木素 与碳水化合物存在错综复杂的关联③木素侧链类 糖性
（二）木素的分离方法 不溶木素
分子量相同时，木素粘度远小于纤维素的粘 度。
原本木素几乎不溶于任何有机溶剂
热性质主要是指木素的热可塑性.软化点温 度（玻璃化温度）对磨木浆的制备很关键。
十、木素的紫外、红外光谱
紫外吸收 UV
205～ 210nm
275～ 210nm
波数cm-1 3450-3400 2920 1735 1700-1645 1625-1610
1600，1510，1425 1325 1270
归属 OH伸展振动 甲基、亚甲基吸收 非共轭羧酸及其酯 与芳环共轭羰基吸收 αβ之间共轭双键吸收
芳香环吸收带 紫丁香核吸收 愈疮木核甲氧基吸收
九、木素碳水化合物复合
1、概念
体
Lignin Carbohydrate Complex，简称 LCC
5、杨功木：能C基9H测8.3定5 O 2.83（OCH3）1.43
1、羟基测定
－OH＋（CH3CO）2O → －O （CH3CO）＋ CH3COOH
用NaOH滴定生成的醋酸，可计算出木素中羟基的含量
2、酚羟基的测定：生成的甲醇用气相色谱方便地测定
本方法对对羟苯基结构单元不适合。
羰基、甲氧基N、aI乙O4酰基的测量自己阅+C读H3OH
3、论述LCC对制浆造纸的影响。
O H3C HO
O CH3
O
O
H3C
O
返回
一、木素结构单元在碱性、酸性介质中的变 化
双电极形式
亚甲基醌形 式
非酚型结构单元
H3C H3C O
O
O
HO
CH3
O
OH
R
此非酚型结构单元， 其α位有醚键连接， 4位已经被醚化， 与4位相连的是一 个酚型结构单元。
该非酚型结构单元 如何变化？
*变化的意义
二、烧碱法制浆 1、 α-醚键的反应
典型的是α-O-4键的反应，酚型结构单元在碱法 制浆中该反应很快就会发生。
酚型结构单元α醚键的反
应
如果β位有碳碳键，则发生如下反应
苯基香豆满结构的反应
2、β-芳基醚键的反应
非酚型结构单元，当α位有羟基，HO-达 到一定浓度时，会发生该反应。
3、甲基芳基醚键的反应