纯碱工业发展简史
工业制纯碱
侯德榜制碱法 原料： CO2 、NH3、NaCl
△
2NaHCO3 产物的生成：
Na2CO3 + CO2 + H2O
滤液：NaCl 循环使用 滤渣：NH4Cl 化工原料和肥料
滤液的处理 NH3、NaCl （NaCl、NH4Cl）
｛
“联合制碱法” 在联合制碱中，所用原料CO2和NH3是 中“联合”的意 由 ，提供，所以工业生产上 合成氨厂 义？
三、侯氏制碱（联合制碱法） 侯氏制碱法的流程图(联合制碱法）
侯氏制碱法的原理
1、合成氨工厂的反应： N2的制取：空气液化 高温 高温 H2、CO2的制取： C+H2O(g)→ H2+CO 、CO+H2O(g) → H2+CO2 NH3的合成： N2+3H2 → 2NH3 2、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳 3、 加热碳酸氢钠，得到碳酸钠
CO2 ：高温下焦炭与水蒸气的反应 NH3 ：工业合成氨的反应
原 料 来 CO ：石灰石的煅烧 2 源 NH3 ：Ca(OH)2与NH4Cl的反应 循环物 质 优缺点
CO2
NH3
CO2
NaCl
优点： 1、原料（食盐和石灰石）便宜； 2、产品纯碱的纯度高； 3、副产品氨和二氧化碳都可以回收 循环使用； 4、制造步骤简单，适合于大规模生 产。 1、 NaCl利用率低 缺点： 2、生成用途不大的CaCl2
二、索尔维制碱法（氨碱法）： 索氏制碱法的流程图：（氨碱法）
饱 和 食 盐 水 过滤 通NH3 氨 洗涤 盐 通CO2 水 煅 石灰石 沉淀
NaHCO3
煅烧
CO2(循环使用）
Na2CO3产品
滤液
NH4Cl、NaCl
制碱工业发展史
制碱工业发展史一、古代制碱工业古代制碱工业可以追溯到5000多年前，早在公元前3500年，古巴比伦和苏美尔人就已掌握了制碱的技术。
其后，古埃及人也开始制碱的生产。
他们利用尼罗河的沉淀物和碳酸钠制取碱，这种碱在制皂和玻璃等行业中得到广泛应用。
古代中国也有制碱的传统，早在春秋战国时期，中国已经开始用木灰和石灰等物质制取碱。
古代希腊罗马时期，碳酸钠已经成为一种重要的商品，使用范围涵盖了许多领域，包括皂类、玻璃类、冶金工业等。
在制碱生产方面，古代人凭借其丰富的实践经验，探索出了一些简单的工艺方法。
这些方法虽然没有现代化工生产技术那么复杂，但通过长期实践和总结，实现了古代社会对碱的需求。
二、近代制碱工业的兴起16世纪后，伴随着工业革命的兴起和科学研究的发展，制碱工业进入了一个新的发展阶段。
这一时期，以法国为代表的欧洲国家开始了制碱工业的兴起。
法国科学家Leblanc于1791年成功发明了蒸馏盐法，这一方法将盐从海水中提取出来，并通过一系列的反应制取出了碳酸钠。
这种方法成为了当时最主要的碱生产工艺。
很快，英国、德国、美国也开始效仿法国的方法大规模生产碱。
在19世纪初期，随着化学工业的发展，碱的需求量逐渐增加，制碱工业也迎来了全面的发展。
当时的制碱工艺主要有盐湖蒸发法、蒸馏法和氯化钠电解法等。
其中氯化钠电解法的发明，开辟了新型制碱工艺的先河。
三、现代制碱工业的发展20世纪初，随着化学工业的迅速发展和科学技术的进步，制碱工业进入了现代化生产阶段。
在20世纪30年代，氯化钠电解法逐渐成为了主流的碱生产工艺。
这种技术具有高效、节能、环保的特点，使得生产成本大大降低，质量也得到了进一步提升。
同时，氯化钠电解法也拓宽了碱的应用领域，使得碱可以广泛应用于化工、冶金、轻工、建材等领域。
20世纪中叶，我国的碱业也逐渐发展起来，成为了国民经济的重要支柱产业。
中国的碱业以天然碱为主，主要有盐湖提碱和碱性泉水提碱两大类。
其中，盐湖提碱主要分布在青海和内蒙古等地，以镁盐、钠硫盐等为原料；碱性泉水提碱主要分布在重庆、西藏、贵州等地，以温泉和电泳泉为原料。
[化学史料]纯碱工业近代史与侯氏制碱法
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纯碱工业近代史与侯氏制碱法黄明建人类早期用碱主要有两个来源：一是天然碱，源于碱湖；二是植物碱，将植物（如海藻）烧成灰后，经水浸、过滤、浓缩结晶后的提取物。
18世纪中叶，由于玻璃、肥皂、皮革等工业生产规模的扩大，使纯碱的市场需求量也迅速增大。
正是在这一时期，英法七年战争（1756～1763）导致法国纯碱供应严重短缺。
1775年，法国科学院悬赏征求制碱方法。
直至1789年，法国医生路布兰（N.Lebelanc ）终于发明了一种有实用价值的制碱法，并于1791年获得法国专利权。
路布兰制碱法路布兰以食盐、硫酸、煤及石灰石为原料制得纯碱。
食盐与硫酸作用生成硫酸钠（也有国家用芒硝代替硫酸和食盐），再同石灰石、煤混合，置于反射炉或旋转炉于950～1000℃下煅烧。
主要反应原理： 2NaCl + H 2SO 4 == Na 2SO 4 + 2HClNa 2SO 4 + 2C == Na 2S + 2CO 2↑ （同时有CO 生成）Na 2S + CaCO 3 == Na2CO 3 + CaS 索尔维制碱法（氨碱法）1861年，比利时人索尔维（E.Solvay ）在其父煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，发现用饱和食盐水吸收氨和二氧化碳时能制得重（chóng ）碱——碳酸氢钠，继而可制得纯碱。
索尔维制碱法（或称氨碱法）就此产生，并获得利用海盐、氨和石灰石制取纯碱的专利。
1863年，索尔维正式筹资办厂，很快迫使路布兰法退出历史舞台。
其生产工艺的主要流程：高温高温高温主要反应原理：CaCO 3 == CaO + CO 2↑NaCl + NH 3 + CO 2 + H 2O = NaHCO 3↓+ NH 4Cl 2NaHCO 3 == Na 2CO 3 + CO 2↑+ H 2O2NH 4Cl + Ca(OH)2 == CaCl 2 + 2NH 3↑+ H 2O生产中，先要精制饱和食盐水的原因，是为了除去混在食盐中的Mg 2+和Ca 2+，避免在后续工序中生成难溶的氢氧化物和碳酸盐，影响传热，甚至堵塞管道，还影响产品的质量。
纯碱工业发展史
天然碱制碱法
天然碱制碱法的发展主要有：①早在1849年拓荒者在美国怀俄明州的甜水河就找到了碳酸氢钠，并用于洗涤 和制药。1905年利用加利福尼亚州的瑟尔斯湖天然碱第一次试生产纯碱。1938年，美国山间燃料供应公司在怀俄 明州格林河盆地勘探油、气时，发现富含碳酸钠的世界最大的天然碱矿藏。1976年，美国由天然碱生产的纯碱占 总产量的70%，1982年占总产量的94%，年生产能力达9.5Mt。②苏联自60年代以来,以霞石（含有钠、钾、铝、 硅氧化物的天然碱石）加工氧化铝同时副产纯碱、钾碱及水泥，实现了工业化，使霞石原料得到综合利用，没有 排废的问题。到1975年共建立了五个霞石加工厂。
1937年日本进一步入侵中国。位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄 卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，加之在该地区排放废液亦有困难，必须予以改进。该厂在侯德榜博士主持下， 从事改进索尔维法的研究。几年后，获得成功。1941年 3月15日永利公司总经理范旭东集会宣布，决定将新法命 名为侯氏碱法。1943年12日侯氏制碱法在中国化学学会第十一届年会上公布，现称联合制碱法，也称侯氏制碱法。
纯碱工业发展史
纯碱工业发展过程中发生的事件
目录
01 人工制碱历史
03 中国纯碱工业的发展
02 天然碱制碱法
纯碱工业始于18世纪末，随着工业的需要和制碱原料的改变，纯碱(Na2CO3)生产技术得到迅速发展，生产装 置趋向大型化、机械化、自动化。1983年世界纯碱产量约30Mt。在纯碱工业史上，法国人N.路布兰，比利时人E. 索尔维，中国人侯德榜等，都作出了突出的贡献。
侯氏制碱法的突出特点,在于使工艺过程连续化,从而规模得到扩大；其次,此法不从固体碳酸氢铵开始,而是 用盐卤先吸氨后碳酸化进行连续生产。由于该法不需中间盐作辅助剂，成本可以降低。1952年，中国在大连化工 厂建立了日产10t的联合制碱中试车间,1957年加以改进，通过实验确定了一次加盐、二次吸氨、一次碳化的工艺 流程，并对设备选型、操作指标加以肯定。1964年，大型联合制碱装置在大连化学工业公司建成投产。
补充：烧碱纯碱生产
• 我国最早的隔膜法氯碱工厂是1929年投产 的上海天原电化厂 • 1952年国内第一家水银法氯碱工厂——锦 西化工厂建成投产。 • 1974年我国首次采用金属阳极电解槽，在 上海天原化工厂投入工业化生产。 • 1986年我国甘肃盐锅峡化工厂引进第一套 离子膜烧碱装置投产以来，离子交换膜法 电解烧碱技术迅速发展。
离子膜电解槽
• 复极槽和单极槽之间的主要区别在于电 槽的电路连接方法不同。单极槽内部各 个单元槽是并联的，而各个电解槽之间 的电路是串联的。所以每台单极槽运转 的特点是低电压、大电流。
• 复极槽则相反，在槽内各个单元槽之间 是串联，而电解槽之间为并联。所以每 台复极槽运转的特点是低电流、高电压。
二次盐水精制
二次盐水精制流程
钙镁离子吸附
螯合树脂再生
在电槽阴极室加入与碱浓度相当的纯水 量控制产品浓度在32.0～32.5%指标范围内。 在直流电作用下进行电解，电槽阴极分离器 溢出规定浓度的氢氧化钠产品，冷却后用泵 送至用户。阴极分离器放出的氢气经处理后 送用户，同时阳极分离器流出的淡盐水经调 节PH至2左右，使氯酸盐和次氯酸盐分解， 析出氯气并入总管，淡盐水经脱氯合格后送 回化盐工序再使用；阳极分离器放出氯气经 洗涤、冷却、干燥后送用户。不合格氯气和 事故氯自动切入事故氯除害塔，用15.0%氢 氧化钠循环吸收制成10.0%次氯酸钠后综合 利用。
用碳酸化塔尾气
吸收1kgNH3放热4280kJ
联合法制碱
我国采用一次碳化，两次吸氨，一次加盐 的工艺流程。 由母液Ⅱ(MⅡ)开始，经吸氨、碳化、过滤、 锻烧即可制得纯碱，这一过程称为“Ⅰ过 程”。过滤重碱(NaHCO3) 后的母液Ⅰ(MⅠ) 经吸氨、冷析、盐析、分离即可得到氯化铵， 该过程称为“Ⅱ过程”。两个过程构成一个 循环。
纯碱工业的发展历程
纯碱制造工艺的发展历程纯碱，化学名叫做碳酸钠，俗名苏打。
化学式：Na2CO3，普通情况下为白色粉末，为强电解质。
密度为2.532g/cm3，熔点为851℃，易溶于水，具有盐的通性。
纯碱是一种重要的基本化工原料，广泛应用于建材、轻工、化工、冶金、纺织等工业部门和人们的日常生活。
在建材方面主要用于制造平板玻璃；在轻工方面主要用于洗衣粉、三聚磷酸钠、保温瓶、灯泡、白糖、塘瓷、皮革、日用玻璃、造纸等；在化工方面主要用于苛化烧碱、小苏打、红矾钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硅酸钠、硼砂等；在冶金方面主要用作冶炼助熔剂等。
另外，纯碱还可用于显像管、石油、医药、国防军工等部门。
早期纯碱都是取自天然的植物碱或矿物碱，由于技术落后，产量很低，渐渐地无法满足人们的生活需求。
随着18世纪中期工业革命从英国开始后，纺织、印染、造纸、制皂和玻璃等工业需求的碱量剧增，单靠从植物碱和矿物碱提取的碱明显不足，人工制碱在这个时候诞生了。
一、吕布兰法1.产生背景1783年，法国科学院以1200法郎高额奖金悬赏征求制造纯碱的方法。
1789年，法国奥尔良地区封建主公爵的侍从医生吕布兰（N．Leblanc,1742—1806）成功地创造了一种制碱的方法，1791年获得专利，建立起日产250—300 kg的碱厂。
吕布兰制碱法所用的原料主要有食盐、硫酸、木炭和石灰石。
直到20世纪20年代被索尔维法所取代。
2.生产工艺第一步利用硫酸将食盐转变为硫酸钠：2NaCl + H2SO4===Na2SO4 + 2HCl第二步将硫酸钠与木炭、石灰石在炉中共热。
炉中硫酸钠与木炭作用后生成硫化钠和一氧化碳：Na2SO4 + 4C===Na2S + 4CO↑接着硫化钠与石灰石（CaCO3）进行反应，生成碳酸钠和硫化钙：Na2S + CaCO3===Na2CO3 + CaS由于产物中混有未反应的黑炭，因此产物成黑色灰状物，称为黑灰。
黑灰中含40%—45%的碳酸钠。
第三步将黑灰用水浸取，溶液经浓缩后碳酸钠结晶析出。
纯碱生产—纯碱的发展历程和工业现状
1918年
✓第一次世界大战期间，由于交通梗 阻，洋碱输入终端； ✓垄断纯碱进口的外商囤积居奇，价 格飞涨。 ✓很多以纯碱为原料的工厂被迫停产。
范旭东集资，成立永 利制碱公司，采用索 尔维制碱工艺。聘请 侯德榜为技师。
2、中国纯碱的发展历程
侯德榜开发制碱新工艺： 经过600多次研究实验， 分析了2000多个样品，历 时五年，于1942年发明了 氨碱法与合成氨联合生产 的改进工艺。
纯碱的发展历程和工业现状
纯碱作为基础化工原材料，广泛用于玻璃、冶金、化工以及 人民日常生活等领域，它在国民经济中占有极为重要的地位， 被誉为“化工之母”，其生产量和消费量是衡量一个国家工业 生产水平的重要指标之一。
那么，纯碱工业在国内外的发展历程和工业现状如何呢？
最早取自草本 灰及天然碱
1、世界纯碱的发展历程
➢ 2012年，产量达2403.9万吨，同比增长 6.64%。
➢ 集中在渤海湾周围，靠近大型盐场，满足 原盐和水资源供应。
➢ 西北地区青海碱业公司、西南和邦集团纯 碱装置投产后，生产重心向西转移。
本讲中主要介绍了纯碱工业的发展历程和工业现状，了解这些，对学习纯碱工 业做了很好的铺垫。 思考题： 请陈述我国纯碱工业是如何发展的？
塘沽碱厂正式投产。
1926年
1924年8月
红三角牌纯碱在美国 费城的万国博览会上 获得金质奖章。
3、纯碱的工业现状
①纯碱产品全球市场情况
➢ 《2014 全球纯碱市场分析》： ➢ 全球纯碱消费量超过了 5,500 万吨
/年，到 2023 年将增加至近 7,300 万吨/年，未来十年全球纯碱需求将 增长近 34%。 ➢ 中国仍将引领全球纯碱需求增长， 2023 年前的年均增速将达到 5%， 印度需求增速紧随其后。
纯碱工业发展史
纯碱工业发展史纯碱是一种重要的化工原料，广泛应用于玻璃制造、纺织染料、造纸、化肥等行业。
纯碱工业的发展经历了一个漫长的历史过程。
本文将以纯碱工业发展史为题，从历史的角度探讨纯碱工业的演变和发展。
一、古代纯碱生产在古代，人们已经开始使用天然碱矿石进行纯碱的生产。
据历史记载，早在公元前3000多年的中国商代时期，人们就已经发现了天然碱矿石，并开始利用它们制取碱。
当时的纯碱主要用于染料的制造和皮革的脱毛。
古代人们通过燃烧植物灰和海藻等方式，获得了天然的碱矿石，然后经过煅烧和水化等工序，获得纯碱。
二、工业化生产的兴起随着工业革命的到来，纯碱的需求量急剧增加，传统的天然碱矿石已经无法满足市场的需求。
于是人们开始寻找新的生产方法。
19世纪初，法国化学家尚托贝里发现了一种新的制碱方法，即通过电解食盐水溶液来制取纯碱。
这种方法被称为“氯碱法”，不仅提高了纯碱的产量，还减少了生产成本。
随后，氯碱法在全球范围内得到了广泛应用。
三、氯碱法的改进和发展随着氯碱法的发展，人们对制碱工艺进行了不断的改进和完善。
例如，人们逐渐采用膜法代替了传统的汞法和氯碱法，提高了纯碱的纯度和质量。
膜法制碱是一种新型的电解制碱方法，它通过特殊的离子交换膜来实现电解分离，减少了环境污染和能源消耗。
膜法制碱技术的应用大大推动了纯碱工业的发展。
四、环保生产的兴起近年来，随着环保意识的提高和环境法规的加强，纯碱工业也在不断转型升级。
人们开始关注纯碱工业的环保问题，并致力于研发更加环保和节能的生产工艺。
例如，人们逐渐采用循环利用废水和废热的方法，减少了对环境的影响。
同时，还研发出了新型的碱石煤气化技术，可以将废弃物转化为资源，实现废物零排放。
五、纯碱工业的未来展望随着科技的不断进步，纯碱工业在未来将面临更多的发展机遇和挑战。
人们预计，未来纯碱工业将进一步提高产品质量，降低生产成本，实现绿色化、智能化和可持续发展。
同时，人们还将继续加大对新技术的研究和开发，推动纯碱工业向高效、低碳、循环的方向发展。
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