第7章 熔盐电解
熔盐电解法制备金属钛
03
适宜的电解时间应根据电极材 料、熔盐组成、电流密度和电 解温度等因素来确定。
04 熔盐电解法制备金属钛的 优缺点
优点
高效率
熔盐电解法是一种高效的制备金属钛的方法，能够在相 对较短的时间内生产大量的钛。
高纯度
通过熔盐电解法制备的金属钛纯度高，适用于高端制造 业和航空航天领域。
ABCD
低能耗
该方法使用的能源相对较低，有助于降低生产成本和减 少环境污染。
3
电解温度的选择通常根据熔盐的物理化学性质、 电极材料的耐热性和电解槽的设计等因素来确定。
电解电压
01
电解电压是熔盐电解法制备金属钛的另一个关键参数，它决 定了电解过程的能量消耗。
02
降低电解电压可以提高电解效率，减少能源消耗，同时降低 环境污染。
03
电解电压的选择与电极材料、熔盐组成、电流密度和电解温 度等因素有关。
优化。
应用前景
航空航天领域
钛合金具有高强度、低密度等优点，在航空航天领域有广 泛应用，熔盐电解法制备金属钛有望成为该领域的重要原 料来源。
能源领域
钛合金在高温和腐蚀性环境下具有优良的耐久性，可用于 制造核反应堆、太阳能热电站等能源设施的关键部件。
汽车工业
随着环保意识的提高，汽车工业正在寻求轻量化材料，钛 合金作为一种高性能材料，有望在汽车工业中得到广泛应 用。
电解过程
01
将电解熔盐加热至适宜的温度，并通入直流电进行电
解。
02
在电解过程中，阳极上二氧化钛发生氧化反应生成钛
离子，阴极上钛离子得到电子还原成金属钛。
03
控制电解参数如电流密度、电解温度和时间，以获得
高质量的金属钛。
金属钛的收集与处理
熔融盐电解法制备铀的工艺
汇报人：可编辑 2024-01-06
• 熔融盐电解法介绍 • 制备铀的工艺流程 • 工艺参数与优化 • 安全与环保 • 未来发展与挑战
01
熔融盐电解法介绍
熔融盐电解法的定义
熔融盐电解法是一种利用熔融盐作为 电解质，通过电解作用将原料中的有 价元素还原并沉积在阴极上的一种制 备方法。
电解质组成
总结词
电解质组成对熔融盐电解法制备铀的工艺具 有重要影响。
详细描述
电解质组成直接影响到熔融盐的物理性质、 化学性质以及与电极材料的相容性，从而影 响电极反应的进行和产物的生成。合适的电 解质组成可以促进电极反应的进行，提高产 物生成效率，同时减少副反应和腐蚀问题。 因此，选择合适的电解质组成是熔融盐电解 法制备铀工艺的关键之一。
电解压力
总结词
电解压力对熔融盐电解法制备铀的工艺具有重要影响。
详细描述
电解压力的大小直接关系到电解质的蒸汽压和电极反应的气体产物。在高压下，电解质蒸汽压增大， 可能导致电解质损失和设备腐蚀。同时，高压下电极反应产生的气体产物可能难以排出，影响电极反 应的进行。因此，选择适当的电解压力对于保持工艺稳定和产品质量至关重要。
金属铀收集
电解完成后，收集阴极上 还原出的金属铀。
盐类回收
对电解质进行回收再利用 ，减少资源浪费和环境污 染。
产物纯化
对收集到的金属铀进行纯 化处理，去除其中的杂质 ，提高其品质。
03
工艺参数与优化
电解温度
总结词
电解温度对熔融盐电解法制备铀的工艺具有重要影响。
详细描述
电解温度的高低直接影响到电解质的流动性、电极反应的速率以及产物收集的难易程度。在高温下，电解质流动 性好，电极反应速率快，但过高的温度可能导致电极材料的腐蚀和挥发。因此，选择合适的电解温度是实现高效 制备的关键。
熔盐电解制取稀土金属的基本原理
熔盐电解制取稀土金属的基本原理㈠电离现象一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。
有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。
电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。
在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。
在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2，2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。
在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。
离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。
㈡分解电压在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。
金属的熔盐电解
金属的熔盐电解金属的熔盐电解是一种重要的化学过程，广泛应用于金属提取、电镀、电解制氯等领域。
在金属的熔盐电解过程中，金属离子在高温高浓度的熔盐中被还原成金属，同时在电极上发生氧化反应。
本文将从熔盐的特性、电解过程和应用领域等方面介绍金属的熔盐电解。
一、熔盐的特性熔盐是指在高温下呈液态的盐类物质。
由于熔盐具有较低的熔点和较高的电导率，使其成为金属的理想溶剂。
常用的熔盐有氯化钠、氯化钾等。
熔盐的特性决定了它能够在高温下提供足够的离子导电能力，为金属的熔盐电解提供了条件。
金属的熔盐电解是利用电流通过熔盐溶液，使金属阳极溶解，阴极析出金属的过程。
在金属的熔盐电解中，电流的作用下，金属离子在熔盐中向阴极移动，并接受电子转化为金属原子，同时在阳极上发生氧化反应，金属原子溶解成金属离子。
通过这一过程，金属离子被还原成金属，从而实现了金属的提取或电镀等目的。
三、金属的熔盐电解应用领域1. 金属提取：金属的熔盐电解是一种常用的金属提取方法。
例如，铝的生产就采用了铝熔盐电解法，通过电解氧化铝熔盐溶液，从中提取纯铝金属。
2. 电镀：金属的熔盐电解也被广泛应用于电镀行业。
通过电解金属盐溶液，将金属离子沉积在导电基材上，形成均匀且致密的金属镀层，以提高材料的防腐性和美观性。
3. 电解制氯：氯气是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、化肥等行业。
电解氯化钠溶液是制备氯气的主要方法之一，通过熔盐电解可以高效地制备氯气和氢气。
金属的熔盐电解具有以下优点：1. 可以高效地提取金属，提高资源利用率。
例如，铝熔盐电解法相对于传统的冶炼方法，能够节约能源和原材料，降低生产成本。
2. 可以获得纯度较高的金属产品。
金属的熔盐电解可以实现对金属离子的选择性还原，从而获得纯度较高的金属产品。
3. 可以实现自动化生产。
金属的熔盐电解可以通过控制电流和电压等参数，实现对电解过程的精确控制，从而实现自动化生产。
金属的熔盐电解是一种重要的化学过程，广泛应用于金属提取、电镀、电解制氯等领域。
熔盐电解质
熔盐的微观结构
物理性质
宏观性能
决 反 映 定 组成粒子的种类 化学性质Βιβλιοθήκη 微观结构组成粒子的聚集方式
熔盐结构的学说
法拉第
提出熔盐由阴，阳离子组成的 认为在理想的混合物中，离子 在熔体中混乱地分布着，不论 它们是带正电还是带负电。
埃莎曼科
离子熔体可作统计处理
切姆金
熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。由 于离子间的静电作用，正离子只 围绕在负离子周围，负离子也只 围绕在正离子周围。 熔盐的理想混合物可以看作是阴 离子和阳离子独立的混合物。
几种比较有名的熔盐结构模型
1 “似晶格”或“空位”模型 空穴模型
2
3
液体自由体积模型
“似晶格”或“空位”模型
晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在格点上 做微小振动，随着温度升高，离子振动的幅度增大 ，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓 的 “格点缺陷”。 “格点缺陷” 又分为两种
空穴产生的模式
相邻离子之间的位置重新排 布 单位体积内离子数目的改变 而形成的，可比拟成瑞士奶 酪
◆整个体系的离子数目是恒值，热运动使离子移动，空穴也随之漂流。在运
动中，空穴不断地形成和消灭，并且可能和别的空穴合并而成更大的空穴。
液体自由体积模型
如果熔体的总体积V内有N个粒 子，则胞腔体积为V/N。假设每 个胞腔只有一个微粒，其只在 胞腔内运动，胞腔内的自由空 间为Vf，如果粒子的体积为V0， 那么Vf= V/N- V0。对熔盐来说， 微粒就是离子。 按照这个模型，当盐熔化时体 积增大，将使胞腔的自由体积 增大，但这意味着在盐类熔解 时离子间的距离有所增加，这 与实验及大多数理论计算的结 果不相符合。 为此，考汉（Cohen）和托布 （Turnbull）又进一步提出修正 的模型，认为熔融盐的自由体 积不再平均分给各个离子，各 个离子所占的自由体积并不相 同，而且这些自由体积可以相 互转化。正在运动的胞腔产生 膨胀，而与它相邻的胞腔将被 压缩，这就产生胞腔自由体积 的起伏，最后达到无规则的分 布。
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
熔盐电解氧化铈相关物质的分解电压
-697.508 -210.409 -471.708
1.222
-697.052 -209.994 -461.198
1.195
-696.579 -209.581 -450.709
1.168
-696.087 -209.171 -440.240
1.141
-695.578 -208.763 -429.791
E苓 T /V
1.275 1.226 1.177 1.127 1.077 1.028 0.978
图 1 CeO2 在石墨阳极上的理论分解电压与温度的关系
由表 1、表 2 及图 1 数据可以看出，当反应温度
大于 973 K 时，在相同温度下，产物为 CO 的反应较
产物为 CO2 的反应理论分解电压小， 在 1 123 K 时
方向相反，这个电动势被称为极化电势。只有当外加
电压超过极化电势时，电解过程才能持续进行。如果
电解时不存在过电压和去极化作用， 则分解电压等
于两个平衡电位之差值：
苓
ET =φ+equ-φ-equ
（1）
苓
式 中 ，ET
为标 准 状 态 下 的 理 论 分 解 电 压 ，V；
φ+ equ
为
标 准 状 态 下 阳 极 平 衡 电 位 ，V；φe-qu 为 标 准 状 态 下 阴 极平衡电位，V。
Lin Rushan，He Hui，Ye Guoan，Tang Hongbin
（Department of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）
Abstract：Decomposition voltage is an important basis in the exploration of electrode process and in the potential control of actual electrolysis process.The theoretical decomposition voltages of CeO2 and solvents in CeF3-LiF-MF2 （M=Ba，Ca） molten system on the graphite anode were calculated.On the graphite anode，the theoretical decomposition voltage of anode generating carbon oxides was lower and the reaction took place easily；On the inert anode，the theoretical decomposition voltages increased sequentially，in the order of cerium oxide，cerium fluoride，lithium fluoride，barium fluoride，and calcium fluoride and decomposition reaction of cerium oxide will happen firstly.The decomposition voltages of CeO2 and solvents decreased with increment of the temperature and the concentration of CeO2 in the melt，and the anode effect will occur easily when the concentration of CeO2was too low. Key words：molten salts electrolysis；fluoride；CeO2；Theoretical decomposition voltage；anode effect
熔盐电解法
熔盐电解法
熔盐电解法是一种利用高温、高压条件下熔融盐体中的离子进行
电解的方法，被广泛应用于金属加工、冶炼和纯化领域。
熔盐电解法的主要特点是使用高温高压条件下的熔融盐体作为电
解质，在常规电解法难以实现的情况下依然可以完成电解。
此外，熔
盐电解法可以实现高度纯度的金属制备，同时也能够处理粘稠、难以
分解的金属材料。
熔盐电解法在金属制备方面具有广泛的应用，如钨、铝、锂、铅、锡、钴、镍等。
其中，铝是最典型的应用之一，熔盐电解法是制备高
纯度铝的主要方法之一。
采用这种方法可以实现高效、低成本、高效
率的生产过程，同时还可以减少环境危害和资源浪费。
熔盐电解法具有高效、简便、经济、环保等优点。
虽然有一些技
术难点需要克服，但是它的应用前景依然非常广阔，被广泛用于汽车
制造业、建筑业、国防事业等领域，是促进国家经济发展和提升国家
科技实力的重要手段之一。
为了更好地发挥熔盐电解法在金属制备、冶炼和纯化方面的作用，我们需要加强对其技术研发和实践应用的投入，同时进一步完善相关
制度和政策，加大环保和节能方面的创新，以推动熔盐电解法技术的
创新和发展。
这样才能更好地促进我国金属产业的发展，同时也将为
全球金属制造业的发展做出贡献。
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7.1 概述
二、熔盐电化学的特点
（1）虽然熔盐也属于第二类导体，但其形成条件和 状态、结构都和水溶液大不相同。
（2）熔盐电解过程一般都在高温下进行，因此导致 熔盐电极过程在热力学及动力学方面都具有特点。 熔盐中，电极过程的分步骤都具有很高的速度，因 此电解可以采用很高的电流密度，达到105A/m2。 （3）同样是因为高温，产生了熔盐中金属与熔盐的 相互作用，导致金属的溶解，高温还会对电化学反 应器的材料和结构提出更高的要求。
粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混 合熔体的组成和结构有一定关系。粘度大而流动性差的熔盐 电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中， 金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘 滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔盐电解中， 需选择熔盐成份，使其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质 导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。
7.2 熔盐电解电化学基础 一、熔盐的结构
熔盐即盐类的熔体，主要由阳离子和阴离子构成，
由于热作用，由电解质熔融形成。
熔盐的“准晶格模型” 熔盐的结构介于固态与气态之间，并更接近于 固态，具有“近程有序，远程无序”的特点。 关于熔盐的结构模型有“空穴模型”、“细胞模 型”、“自由体积模型”等，但都不完整。
7.2 熔盐电解电化学基础 三、熔盐电化学热力学的特点
2、由于熔盐温度高，温度变化的区间大，电极电 位变化范围大，甚至可能导致相互位置的变化。 3、电极电位测量比较困难，缺少通用的参比电 极，因而不易确定共同的电极电位标度，所得的 数据也较难比较。
7.2 熔盐电解电化学基础 四、熔盐电极反应的特点
第七章 熔盐电解
7.1 概述 7.2 熔盐电解电化学基础 7.3 铝电解 7.4 镁的熔盐电解 7.5 碱金属的熔盐电解
7.1 概述
一、熔盐电解冶金的应用 熔盐电解—电化学方法可以制取电极电位 最负的金属（锂）和电极电位最正的非金 属（氟）。 熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世 界金属产量第二位。 此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点 金属、合金和半导体。
7.2 熔盐电解电化学基础 二、熔盐电解质的物理化学性质
1、熔点 熔点决定熔盐电解温度 采用多种电解质组成低共熔系，使熔点下降 的方法，在熔盐电解中得到了普遍的应用。
1. 冰晶石：1010℃；
2. 金属铝：650 ℃； 3. 氧化铝：2050 ℃；
电解温度： 950 ℃
7.2 熔盐电解电化学基础
7.2 熔盐电解电化学基础
6、蒸汽压
温度升高，蒸汽压大，熔盐易挥发，即引起 熔盐的损失，且造成生产车间的大气污染。熔 盐组成和结构对其蒸汽压的影响也很大。
7.2 熔盐电解电化学基础 三、熔盐电化学热力学的特点
电化学热力学的任务是要判断电化学反应进 行的方向、可能性及能量效应。电动势和电极 电位是电化学热力学的两个基本问题。 1、由于熔盐不可能找到一种通用的熔剂，难以建 立一个通用的电位序。 多种熔盐在不同的熔剂中，可能具有不同的 电位序，即具有不同的氧化还原趋势。
若接触角大于90°，cos 若接触角小于90°，cos
0 ,说明液体不
能润湿固体，如汞在玻璃表面；
0
,液体能润湿
固体，如水在洁净的玻璃表面。
7.2 熔盐电解电化学基础
s g l s cos lg
s g l s s g l s
1.电化学极化很少，高温下，电子转移速度高。
2.浓差极化很小，由于高温下离子运动快。
3.阴极过程为阴极金属还原时，由于高温熔盐电解时
通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。
4.由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生多种副反应。
5.高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。
7.2 熔盐电解电化学基础 五、熔盐电解的基本规律
熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用 熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生在阴极 上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属 的材料——碳制材料。 阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转 化为金属原子，如 2Al3++6e=2Al
Mg2++2e=Mg
7.2 熔盐电解电化学基础
阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。
2、密度
熔盐电解时，产物往往也是液态金属，因此 熔融电解质的密度关系电解质与产物的分离，希 望二者密度不同，自然分离。 如电解铝时，电解质密度为2.08g/cm3，而液态 铝为2.3g/cm3，液态铝沉于槽底。 熔盐电解质的密度随着温度上升而下降， 可以近似计算：
ρt＝ρ0＋α（T-T0）
电阻温 度系数
接近熔点 时的密度
7.2 熔盐电解电化学基础
3、电导率 提高电导率，以降低槽压及能耗。
熔盐电导取决于其电解质的本性，即组成、结构、离
子特性（电荷及在电场中的运动速度）、熔盐温度。
采用添加剂改变电导率。
粘度大，电导率小。
7.2 熔盐电解电化学基础
4、粘度 粘度影响熔融中各种传递过程，如传质、动量传 递、析气效应，在生产上它关系到熔融金属的流动 和聚集，固体物料的添加、沉降速度。 T升高，η下降。
7.2 熔盐电解电化学基础
5、表面张力 熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解 时的两大特殊现象，即金属的溶解和阳极效应都 有很大影响。气-液-固三相界面上的润湿角（又 称接触角）θ，是由杨氏方程决定的，即
s g l s cos lg
sg l s lg
7.2 熔盐电解电化学基础
一切使 s l 减小的因素都可能导致cos 增大。即 润湿角减小，即电解质在电极表面的润湿性改善。 ������ 反之，电解质在电极表面的润湿性变差。因而 在电极表面生成的气体更易粘附在其表面，形成气膜， 促使阳极效应的产生。 ������ 对阳极，希望电解质在电极表面有良好的润湿 性，以防止形成“气泡帘”。 ������ 对阴极，如果析出是液态金属而非气体析出， 则希望液态金属在电极表面良好的铺展开，不希望电 解质在电极表面的润湿性好。