第四章稀土的熔盐电解制备金属
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电解炉里的财富秘密——大型稀土熔盐电解金属钕生产工艺诞生的前后
法 以熔 融 氧 化物 为 电解 质 ． 电流 效
率 高 ， 产 过 程 基 本 无污 染 ， 直 生 可 接生 产 稀 土金 属 。但 是 ， 种 大 规 这 模 的稀 土 金属 生产 工 艺 只 有 日本 、 俄 罗 斯 等 国家掌 握 ． 并被 这 些 国家 高 度 保 密 着 。我 国是 稀 土 资 源 大 国 ， 为 缺 乏生 产 技 术 ， 年 来 只 因 多 能在 实 验 室里 生产 少量 的 金 属钕 。
不 能满 足 生产 的需 要 。但 是 ， 大 扩
生产 规 模 不等 于 设 备能 力 的放 大 ，
最 简单 的例 子 是 ，０ ０安培规 模 采 ３０ 用 的整 体 冶炼 坩 埚 ，如 果扩 容 ， 国 内就 找 不到这 样大 的坩 埚 。在 引进 国外 技 术未 果 的 情况 下 ， 头稀 土 包
１８ ９ ４年年 底 ．经过 ８年 的 不懈 努
钕 为 原 料 的 新 一 代 磁 性 材 料 钕 铁 硼 问世 ，并在 诸 多领 域 得 到 应 用 ，
金属钕 需 求剧 增 。正是 这 种不断 增
属 生 产 能 力从 不 足 ５ ０吨 跃 升 至 ０ ２０ ０ ０吨 ， 稳居 同行 业 前三 名 。之所
． ． ． ． ． ． ． ．． ． ． ． ． ．
．！—
Ｅ
研 究院 科 研 人 员再次 挺 身 而 出 ， 开 始 了 艰 苦 的 万 安培 稀 土 熔 盐 电 解 关键 技 术 及成 套 设 备 的研 究 ， 负 担 起 提 升 我 国 金 属 钕 生 产 技 术 水 平
的重担 。１ ９ ９ ７年 ， 这项 课 题被 国家
立 ３年 ． 营 产 品金 属 钕 和镨 钕 金 主
柳方秀 张大勇
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
第四章 金属材料化学制备方法PPT课件
金属热还原法（金属置换法）
常用还原剂：铝、钙、镁、钠等。
铝：最常用还原剂，但铝容易和许多金属生成 合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全 反应而不残留在生成的金属中。
钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用 作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。
部分金属氧化物很稳定，可先转换成卤化物再 通过金属热还原，如： TiCl4+4Na===Ti+4NaCl TiCl4+2Mg===Ti+ZMgCl2
铷锶 钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙
6 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn
铯 钡 La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
矿石；适用于工业生产；
热分解法：
部分金属仅用加热矿石的方法就可以得到。 在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧 化物受热就容易分解。 HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：
2HgO===2Hg+O2 将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：
HgS+O2===Hg+SO2
热还原法
工业生产中最常用的冶金过程
RECl3 + 3Na == 3NaCl + RE （RE=稀土）
碳热还原法
对不同的矿石，采用不同的步骤 氧化物矿:MgO+C====Mg+CO
SnO2+2C===Sn+2CO2 碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分
解为氧化物，再用焦炭还原。 硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，
第四章_特殊和极端条件合成方法..
第四章 特殊合成方法和 极端条件下的合成方法
特 殊 合 成 方 法
电化学合成 光化学合成 微波合成 自蔓延高温合成 极 端 条 件 合 成 方 法 超高温超高压合成
等离子体化学合成
溅射合成法 离子束合成法 激光物理气相沉积法 失重合成
生物合成法
4.1 光化学合成
200－700nm范围内的光 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 光源：汞灯 电子激发态的光物理过程
2. 水溶液中金属的电沉积 能得到很纯的金属； 能提纯金属； 可获得不同聚集态的金属，制备合金、 镀层、膜
（1）影响因素
电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距
电解液的组成： 含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导 性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电 沉积状态；减少有毒有害污染 电解质一般采用： 硫酸盐，氯化物，磺酸盐 主体电解质 附加电解质， E附加 ＞E主体
(2)电流效率（阴极） = （实际产量/理论产量） 100% (3) 电流密度：每单位电极面积上所通过 的电流强度 A/m2 (4)电极电位和标准电位 E = E0 + (2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)
(5)分解电压和超电压 E外加 = E可逆 + E不可逆 + E电阻
|
超电压（极化所致）
激 发 态
磷 光 表 面 光 电 压 谱 h
吸 收 光 谱
辐 射 跃 迁
<10-7 s 荧 光 光 谱
无 辐 射 跃 迁
光 声 光 谱
基 态
光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ*
过渡金属配合物 d-d 无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 Stark-Einstein定律 量子产率
特 殊 合 成 方 法
电化学合成 光化学合成 微波合成 自蔓延高温合成 极 端 条 件 合 成 方 法 超高温超高压合成
等离子体化学合成
溅射合成法 离子束合成法 激光物理气相沉积法 失重合成
生物合成法
4.1 光化学合成
200－700nm范围内的光 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 光源：汞灯 电子激发态的光物理过程
2. 水溶液中金属的电沉积 能得到很纯的金属； 能提纯金属； 可获得不同聚集态的金属，制备合金、 镀层、膜
（1）影响因素
电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距
电解液的组成： 含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导 性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电 沉积状态；减少有毒有害污染 电解质一般采用： 硫酸盐，氯化物，磺酸盐 主体电解质 附加电解质， E附加 ＞E主体
(2)电流效率（阴极） = （实际产量/理论产量） 100% (3) 电流密度：每单位电极面积上所通过 的电流强度 A/m2 (4)电极电位和标准电位 E = E0 + (2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)
(5)分解电压和超电压 E外加 = E可逆 + E不可逆 + E电阻
|
超电压（极化所致）
激 发 态
磷 光 表 面 光 电 压 谱 h
吸 收 光 谱
辐 射 跃 迁
<10-7 s 荧 光 光 谱
无 辐 射 跃 迁
光 声 光 谱
基 态
光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ*
过渡金属配合物 d-d 无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 Stark-Einstein定律 量子产率
稀土氧化物熔盐电解工艺的探讨
稀土氧化物熔盐电解工艺的探讨
随着科技进步和产业结构调整，稀土资源的需求日益增加。
然而，稀土的采掘、提取
和加工都是十分困难的，因此稀土成为了高附加值和高科技含量的战略资源。
稀土氧化物
熔盐电解工艺是一种新型的稀土提取技术，在稀土提取和加工领域具有广泛的应用前景。
稀土氧化物熔盐电解工艺的原理是利用熔盐电解的方式，将稀土氧化物在一定条件下
还原成金属或合金。
熔盐电解工艺是一种能够实现异质体系中的电化学反应的技术，具有
高反应速度、高效率、高纯度等特点。
与传统的稀土提取技术相比，它可以避免环境污染、节约能源、降低成本、提高产量等优点。
目前，稀土氧化物熔盐电解工艺已经被广泛应用在稀土、锂、锗、铼等金属的提取和
加工领域。
其中，稀土氧化物熔盐电解工艺在稀土提取领域的应用最为广泛。
稀土氧化物
熔盐电解工艺的工艺路线分为两种：一种是采用氯化钠作为熔盐，另一种是采用氯化钾为
熔盐。
稀土氧化物熔盐电解工艺的关键技术包括熔盐选择、氧化物还原、金属分离等。
在熔
盐选择方面，需要选取具有高导电度、高熔点、低蒸汽压等性质的熔盐。
在氧化物还原方面，需要控制反应条件，包括温度、电流密度、还原剂含量、反应时间等。
在金属分离方面，需要采用适当的分离方法，包括铸造、浇铸、沉淀等方法。
除了技术方面的探索，稀土氧化物熔盐电解工艺还面临一些挑战。
首先，稀土氧化物
的提取量和金属纯度需要进一步提高。
其次，对现有的稀土氧化物熔盐电解工艺进行优化，使其更加节能、环保。
最后，需要研发新的稀土氧化物熔盐电解工艺，以探索更加高效的
稀土提取方法。
熔盐电解法制备镨钕金属氟化钡部分替代氟化锂对电解生产影响研究
由 图 2、图 3 数 据 统 计 可 知，当 氟 化 钡 替 代 比 为 10%~15% 时，月氧化物投入量以及金属产量较未添加氟化 钡之前有所增加，当氟化钡替代比超过 15% 时，氧化物加入 量以及金属产量均减少，其具体表现为整体电解反应循环较 差，炉底造渣严重，电解炉运行炉温偏高，由电解温度过高 造成氧化物利用率降低，熔盐电解质的蒸气压增大，使得溶 解于电解质中的氧化物挥发损失增大，从而使得月加料量以 及产量降低。
LI Hu-ping, ZHU Zhen-xu, SUN Wei, YUAN Dun, LI Ming-zhen
Ｇａｎｓｕ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ－Ｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｉｙｉｎ ７３０９２２，Ｃｈｉｎａ
Abstract: Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇ ｏｒ ｐａｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ａｇａｉｎ， ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ， ｉｔ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｕｒｇｅｎｔ ｔａｓｋｓ ｔｏ ｓｅｅｋ ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｒ ｐａｒｔ ｏｆ ｉｔ， ｓｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐａｒｔｌｙ ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂｙ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ， ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １５％ ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｕｔｐｕｔ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ． Keywords: ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ； ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ； ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ； ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
LI Hu-ping, ZHU Zhen-xu, SUN Wei, YUAN Dun, LI Ming-zhen
Ｇａｎｓｕ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ－Ｌｉａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｉｙｉｎ ７３０９２２，Ｃｈｉｎａ
Abstract: Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇ ｏｒ ｐａｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ａｇａｉｎ， ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｕｎｉｔ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ， ｉｔ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｕｒｇｅｎｔ ｔａｓｋｓ ｔｏ ｓｅｅｋ ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｒ ｐａｒｔ ｏｆ ｉｔ， ｓｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｐａｒｔｌｙ ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂｙ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ， ｔｈｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １５％ ， ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｕｔｐｕｔ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ． Keywords: ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ； ｂａｒｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ； ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ； ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解是一种重要的稀土元素提取技术，它利用稀土氧化物在高温下的溶解性和电化学性质，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中提取出来。
这种技术具有高效、环保、节能等优点，已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
稀土氧化物熔盐电解的基本原理是将稀土氧化物与一定比例的氯化钠混合，加热至高温后，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中还原出来。
在这个过程中，氯化钠起到了熔剂的作用，使得稀土氧化物能够在高温下溶解，并且提供了电解质，使得电流能够通过溶液中的稀土元素，从而实现稀土元素的提取。
稀土氧化物熔盐电解的优点在于它能够高效地提取稀土元素，同时还能够减少环境污染和能源消耗。
相比于传统的稀土元素提取方法，稀土氧化物熔盐电解不需要使用大量的有机溶剂和酸碱等化学试剂，因此能够减少对环境的污染。
同时，稀土氧化物熔盐电解还能够利用高温下的热能，将其转化为电能，从而实现能源的节约。
稀土氧化物熔盐电解技术的应用范围非常广泛，它可以用于提取各种稀土元素，包括镧系、钇系、铈系、铕系、钆系、铽系、镝系、钬系和铒系等。
同时，稀土氧化物熔盐电解还可以用于处理各种稀土废料和废水，从中提取有价值的稀土元素，实现资源的再利用。
稀土氧化物熔盐电解是一种高效、环保、节能的稀土元素提取技术，
它已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
随着技术的不断发展和完善，相信稀土氧化物熔盐电解技术将会在未来的稀土元素提取中发挥越来越重要的作用。
稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势
管理及其他M anagement and other 稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势林秀龙，郭连平，刘振龙摘要：本文简要介绍了稀土金属熔盐电解技术的发展现状，并深入分析了利用该技术制造稀土金属的基本原理，包括对阳极效应、分解电压和电离现象等问题的详细讨论和规划；最后，阐述了稀土金属熔盐电解技术的未来发展趋势。
通过研究熔盐电解技术，促进了该技术在稀土金属制造中的应用发展，并推动了熔盐电解技术在当今社会的快速发展。
关键词：稀土金属；熔盐电解技术；发展现状；发展趋势熔盐电解制取稀土金属最早始于19世纪中期，它是制备合金和稀土金属的重要方法之一，在我国稀土金属的发展历程中扮演着重要角色。
最早被制取出的金属是铈、镧、钕等稀土金属以及其他合金金属。
熔盐电解技术可生成两种电解质体系，即氟化稀土电解质体系和氯化稀土电解质体系。
对于熔点和沸点较高的稀土金属，氧化物稀土电解体系较适合；相反，对于熔点较低的稀土金属，则更适合采用氯化物稀土电解体系。
然而，氯化物电解体系存在一定缺点，一是氯化稀土易挥发，二是其产生的化学物质对环境污染较大，因此我国后来的稀土金属发展大多采用氟化物体系电解工艺，满足了社会发展需求。
1 熔盐电解技术在稀土金属制作中的发展现状1.1 氟化物电解质体系在稀土金属中的发展现状概况氟化物电解质体系又称氧化物电解质体系。
众所周知，稀土金属元素的制备在工业中主要依据其沸点和熔点的不同而选择不同的制取方法。
一些单一金属元素通常采用氟化物电解质体系进行制取，而像钐、镱、铥等熔点居中、沸点较低的金属元素在制取过程中通常也采用氟化物电解质体系。
氟化物电解质体系具有不易吸湿和水解、成分稳定以及较高的电解技术指标等优势。
然而，在应用氟化物体系制取稀土金属时，会伴随着氟化氢气体或氟气的释放，对环境造成较大污染和影响。
此外，它还存在电耗高、电流效率低等缺点。
因此，许多研究者开始对其进行不断研究和探索，并随着近年来工艺技术的快速发展，氟化物电解质体系在工业中的应用也越来越广泛。
稀土四
18.9
20.2
17.1
三
CeF3
19.2
20.5
17.1
氟
PrF3
18.9
20.2
17.0
化
NdF3
18.6
19.9
17.1
物
SmF3
17.9
19.3
16.0
在
EuF3
17.2
18.5
15.4
水
GdF3 TbF3 DyF3 HoF3 ErF3 TmF3
18.6 16.7 16.3 15.8 15.5 15.8
稀土硝酸盐的性质
稀土硝酸盐的稀溶液是典型的1：3 电解质。稀溶液中，迁移数与浓度的 平方根成线性关系。
稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、 丙酮、乙醚、乙腈等极性溶剂，并可 用磷酸三丁酯及其他萃取剂萃取。
稀土硝酸盐的性质
稀土硝酸盐与碱金属或碱土金属 硝酸盐可形成复盐。如： La(NO3)3•2NH4NO3、 Y(NO3)3•2NH4NO3、 Ce(NO3)3•2KNO3 • 2H2O、 La(NO3)3•3Mg(NO3)2 • 24H2O等。
稀土硫酸盐
晶系
La2(SO4)3•9H2O Ce2(SO4)3•8H2O Pr2(SO4)3•8H2O Nd2(SO4)3•8H2O Pm2(SO4)3•8H2O Sm2(SO4)3•8H2O Eu2(SO4)3•8H2O Gd2(SO4)3•8H2O Tb2(SO4)3•8H2O Dy2(SO4)3•8H2O Ho2(SO4)3•8H2O Er2(SO4)3•8H2O Tm2(SO4)3•8H2O Yb2(SO4)3•8H2O Lu2(SO4)3•8H2O Y2(SO4)3•8H2O
元素 无水氯化物
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第四章 稀土的熔盐电解制备金属
教学内容与目标
重点
了解稀土熔盐电解基 本知识、分类与进展 情况 掌握稀土熔盐电化学 基本知识
熔盐电解电流效率的 影响因素
熔盐电解制备稀土中 间合金
掌握稀土金属及合金 电解制备工艺
4.1稀土熔盐电解的基本知识
4.1.1 熔盐电解法制备稀土金属和合金的发展
什么叫熔盐电解？ 主要应用？ 铝熔盐电解：NaF-AlF3-Al2O3 TiB导电涂层电解: KF-KCl-KTiF3-KBF3 LiF-KF-B2O3-TiO2 熔盐电解沉积硅：LiF-NaF-KF-Na2SiF 6 稀土熔盐电解:
熔盐的应用领域（链接）
熔盐电解液态金属
链接P63-64
4.1.2稀土熔盐电解分类
熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、 单一稀土金属和稀土合金；与金属热还原法相比， 它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要 为两类：
氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 熔盐，原料，电极的不同，电极反应的不同
金属 熔点,℃ 沸点，℃ 熔化热，KJ/mol 升华热，KJ/mol 热容KJ/( mol· ℃)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1539 1536±5 930±1 798±3 931±5 1016±5 1080±10 1073±1 822±5 1312±2 1353±6 1409 1470 1522 1545±15 816±2 1663±12
（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优 势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３ 熔盐系（工艺、环保优势）
（3）电解槽型方面：
向大型、密闭、自动加料，虹吸出金属、回收利 用废气等方向发展
10000 A氟 盐体 系电 解槽
虹吸出炉
4.2 稀土熔盐电解相关物理化学性质
4.2.1稀土金属热化学性质
4.1.6稀土熔盐电解的研究开发方向
（1）产品方面： 1．稀土金属；混合稀土金属(镨钕) 2.表面稀土合金化 以钢、铁、铜等合金为阴极，附着-向基体扩散形成固溶体与金属间化合物，增强腐蚀、抗氧化、 耐磨性能
3．稀土中间合金：
与其他方法相比，具有合金不偏析，产品质量好、 易实现连续化，可大规模生产等优点 a. 合金组元为阴极 以合金元素（固态）为阴极，使稀土在阴极上 析出，并与作为阴极的组元元素合金化，生成低 熔点合金，沉降于盛接坩锅，因此可以在低于稀 土金属熔点的温度下进行电解
稀土氯化物电解：
组成电解质的熔盐体系的熔点比氟化物熔 盐体系的低，从而使电解槽操作温度低； 组成氯化物熔盐体系的氯化稀土、氯化钾 和氯化钠等氯盐的价格都比氟化物熔盐的氟 化稀土，氟化锂和氟化钡等氟盐要低； 氯盐的腐蚀性弱于氟盐，可以采用廉价的 普通工业耐火材料做氯化物电解槽衬材料和 金属收集器，这就大大降低了电解操作费用； 电流效率：30-60％
b共析出电解:
指两种或者两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化 制取合金的方法
最基本的条件： 合金组分的离子析出电位相近, 承接方式：决定于合金与熔体的密度
以Y-Mg合金为例： 以钼或钨为阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原料：Y2O3-MgO 阴极反应：Y3++3e→Y（s）；Mg2++2e → Mg （l） （l）； Y （s）+ Mg （l） → Yx Mg y (l)(合金化)
25.5 26.5 26.2 27.1 27.0 27.4 27.2 28.5 27.1 27.4 28.5 27.5 27.2 28.1 27.0 25.8 27.0
4.2.2稀土熔盐电解相图：氟化物–氧化物体系
4.2.3稀土熔盐电解质密度
电解质与稀土金属、泥渣之间的密度差异 越大，则越有利于他们的彼此分离。
2832 3337 3454 3257 3212 3217 (2460) 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
14.096 11.431 6.201 5.180 6.912 7.134 (8.117) 8.623 9.213 10.054 10.807 11.213 12.175 19.916 16.820 7.657 19.037
B. 稀土氟盐体系电解
A 1902年，W.Munthman提出，1960年,E.Morric大量 研究 1975年，美国，20000A槽工业生产REmm 20世纪，70年代，日本三德公司20000A槽工业生 产REM,钕 同期，前苏联24000A 国内 20世纪70年代开始研究，80年代，3000A 2000年，赣州，包头，西安西晋完成10000A槽的 工业实验，现25000A槽
ｃ．轻稀土金属的化学活性强，其熔点又比铝、 镁还高，在高温熔化时它几乎能与所有元素作用 ––选择电解槽，电极、盛器材料
ｄ．稀土氯化物容易吸水和水解
ｅ．某些稀土金属，特别是Ｓｍ、Ｅｕ等 在熔盐电解过程中呈现多种价态变化，在 阴极上不完全放电，成为低价离子，而后 又被氧化成高价状态，如此循环往复，空 耗电解电流 f．稀土金属尤其Nd在自身氯化物熔盐中的 溶解度比Mg在氯化镁中的要大数十倍，溶 解速度也快。为减少电解得的金属在溶体 中的损失，要选择合适的添加剂和电解质
稀土氧化物-氟化物电解： 氟化物在空气中不易吸潮，不发生水解； 氟化物熔盐系比氯化物熔盐有更高的蒸气压； 稀土金属在氟化物熔盐比氯化物中的溶解度低； 氧化物-氟化物电解对原料的适应性强，具有生 产多种稀土金属和合金的能力。阳极气体：CO2、 CO，可以直接排入大气，在环保上优越 电流效率更高：65-80％
380.7±4.2 416.7±5.0 430.9±2.0 466.9 372.7 370.6±4.2 (267.8) 206.9±2.9 177.8±2.5 400.6±2.1 393.1 297.9±1.4 299.9±12.1 311.7±31.8 293.9±3.3 159.8±7.9 427.4
3000A稀土氟盐电解示意图
4.1.3电极过程
电解质体系：RECl3-MeClx：Me：K，少量Na，
Ca，Ba
阴极过程:
大致可以分成如下三个阶段： a.在较稀土金属平衡电位更正的区间（-1 – -2.6V），电 位较正的那些阳离子会在阴极上优先析出，如： Fe3++ｅ→ Fe，Fe3++ｅ→ Fe2+; H++e →H2， Sm3++e=Sm2+, Eu3++e=Eu2+, b.接近稀土金属平衡电位区间（-3.0V），稀土离子被直 接还原成金属： RE3++3e→RE; 在上述两电位区间，可能发生：2Me++e →Me2+, 这种低价离子又可将RE3+还原成金属微粒，分散或溶解 在电解质中
在电解温度低于857℃或者高电流密度下（面 积、 O2- 的供应量），阳极反应主要产物： CO2 ； 900 ℃以上，热力学上生成CO占优；实际的 阳极产物： CO2 ，CO
阳极气体组成：CO2、CO、氟化氢和氟碳化合物 2F-+H2O → O2- +2HF ↑ 4F-+C → CF4 ↑
阳极效应（以氟化物体系电解为例）：当氧化物在电解过 程中消耗殆尽时，出现槽压不稳并迅速上升，阳极上出现 火花放电，熔体液面不活跃并呈血红色，虽然电解仍在进 行，但阳极不产生CO2、CO气体，并生成CFｎ或COFｎ， 阴极产出金属量少。
液态阴极
以钕铁合金为例： 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl-NaCl； 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdF3-LiF; 原 料：Nd2O3 阴极反应： Nd3++3e→Nd（s）； Nd （s） +Fe （s）→ NdxFey （l）(合金化)
以Y-Al合金为例： 以Al作液态阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原 料：Y2O3 阴极： Y3++3e→Y (s)； Y (s) +Al （l）→ YxAly (l)(合金化)
c.较稀土金属平衡电位为负的区间（-3.3 –-3.5V，
发生碱金属离子的还原：
Me＋+ｅ→ Me
阳极过程：
采用石墨作阳极 Cl- - e →[Cl] ， 2 [Cl] →Cl2
阳极气体组成：Cl2
氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy
溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中
呈离子状态，除具有变价稀土元素外，其他稀土 离子均呈三价。它们在氟化物中的溶解反应可能 存在如下三种形式：（以具有Ce3+和Ce4+为例） a.简单的离解： Ce2O3→2Ce3+ +3O2CeO2→Ce4++2O2b.有碳存在条件下，与碳发生化学反应： 2CeO2+C→2Ce3++3O2-+CO↑ CeO2与熔体中同离子盐发生化学反应： CeO2+3CeF4→4CeF3+O2↑
稀土熔盐电解的历史与发展
A 稀土氯盐体系电解 1875年，Hillebrand,Norton 首先研究制取镧 铈、镨钕合金 1940年，奥地利Treibacher公司实现电解 REM工业化生产（2300A） 1967年，德国Goldschmidt A-G公司实现 5000A密闭槽电解 我国1956年开始研究，长春应用化学研究所， 杨倩志、后唐定骧
4.1.5 稀土熔盐电解的特点
ａ．熔盐的电导大，离子扩散速度和化学速度快， 稀土离子与液态稀土金属的界面之间具有较大地 交换电流,阴极电流密度4-10,30-40A/cm2
教学内容与目标
重点
了解稀土熔盐电解基 本知识、分类与进展 情况 掌握稀土熔盐电化学 基本知识
熔盐电解电流效率的 影响因素
熔盐电解制备稀土中 间合金
掌握稀土金属及合金 电解制备工艺
4.1稀土熔盐电解的基本知识
4.1.1 熔盐电解法制备稀土金属和合金的发展
什么叫熔盐电解？ 主要应用？ 铝熔盐电解：NaF-AlF3-Al2O3 TiB导电涂层电解: KF-KCl-KTiF3-KBF3 LiF-KF-B2O3-TiO2 熔盐电解沉积硅：LiF-NaF-KF-Na2SiF 6 稀土熔盐电解:
熔盐的应用领域（链接）
熔盐电解液态金属
链接P63-64
4.1.2稀土熔盐电解分类
熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、 单一稀土金属和稀土合金；与金属热还原法相比， 它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要 为两类：
氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 熔盐，原料，电极的不同，电极反应的不同
金属 熔点,℃ 沸点，℃ 熔化热，KJ/mol 升华热，KJ/mol 热容KJ/( mol· ℃)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1539 1536±5 930±1 798±3 931±5 1016±5 1080±10 1073±1 822±5 1312±2 1353±6 1409 1470 1522 1545±15 816±2 1663±12
（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优 势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３ 熔盐系（工艺、环保优势）
（3）电解槽型方面：
向大型、密闭、自动加料，虹吸出金属、回收利 用废气等方向发展
10000 A氟 盐体 系电 解槽
虹吸出炉
4.2 稀土熔盐电解相关物理化学性质
4.2.1稀土金属热化学性质
4.1.6稀土熔盐电解的研究开发方向
（1）产品方面： 1．稀土金属；混合稀土金属(镨钕) 2.表面稀土合金化 以钢、铁、铜等合金为阴极，附着-向基体扩散形成固溶体与金属间化合物，增强腐蚀、抗氧化、 耐磨性能
3．稀土中间合金：
与其他方法相比，具有合金不偏析，产品质量好、 易实现连续化，可大规模生产等优点 a. 合金组元为阴极 以合金元素（固态）为阴极，使稀土在阴极上 析出，并与作为阴极的组元元素合金化，生成低 熔点合金，沉降于盛接坩锅，因此可以在低于稀 土金属熔点的温度下进行电解
稀土氯化物电解：
组成电解质的熔盐体系的熔点比氟化物熔 盐体系的低，从而使电解槽操作温度低； 组成氯化物熔盐体系的氯化稀土、氯化钾 和氯化钠等氯盐的价格都比氟化物熔盐的氟 化稀土，氟化锂和氟化钡等氟盐要低； 氯盐的腐蚀性弱于氟盐，可以采用廉价的 普通工业耐火材料做氯化物电解槽衬材料和 金属收集器，这就大大降低了电解操作费用； 电流效率：30-60％
b共析出电解:
指两种或者两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化 制取合金的方法
最基本的条件： 合金组分的离子析出电位相近, 承接方式：决定于合金与熔体的密度
以Y-Mg合金为例： 以钼或钨为阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原料：Y2O3-MgO 阴极反应：Y3++3e→Y（s）；Mg2++2e → Mg （l） （l）； Y （s）+ Mg （l） → Yx Mg y (l)(合金化)
25.5 26.5 26.2 27.1 27.0 27.4 27.2 28.5 27.1 27.4 28.5 27.5 27.2 28.1 27.0 25.8 27.0
4.2.2稀土熔盐电解相图：氟化物–氧化物体系
4.2.3稀土熔盐电解质密度
电解质与稀土金属、泥渣之间的密度差异 越大，则越有利于他们的彼此分离。
2832 3337 3454 3257 3212 3217 (2460) 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
14.096 11.431 6.201 5.180 6.912 7.134 (8.117) 8.623 9.213 10.054 10.807 11.213 12.175 19.916 16.820 7.657 19.037
B. 稀土氟盐体系电解
A 1902年，W.Munthman提出，1960年,E.Morric大量 研究 1975年，美国，20000A槽工业生产REmm 20世纪，70年代，日本三德公司20000A槽工业生 产REM,钕 同期，前苏联24000A 国内 20世纪70年代开始研究，80年代，3000A 2000年，赣州，包头，西安西晋完成10000A槽的 工业实验，现25000A槽
ｃ．轻稀土金属的化学活性强，其熔点又比铝、 镁还高，在高温熔化时它几乎能与所有元素作用 ––选择电解槽，电极、盛器材料
ｄ．稀土氯化物容易吸水和水解
ｅ．某些稀土金属，特别是Ｓｍ、Ｅｕ等 在熔盐电解过程中呈现多种价态变化，在 阴极上不完全放电，成为低价离子，而后 又被氧化成高价状态，如此循环往复，空 耗电解电流 f．稀土金属尤其Nd在自身氯化物熔盐中的 溶解度比Mg在氯化镁中的要大数十倍，溶 解速度也快。为减少电解得的金属在溶体 中的损失，要选择合适的添加剂和电解质
稀土氧化物-氟化物电解： 氟化物在空气中不易吸潮，不发生水解； 氟化物熔盐系比氯化物熔盐有更高的蒸气压； 稀土金属在氟化物熔盐比氯化物中的溶解度低； 氧化物-氟化物电解对原料的适应性强，具有生 产多种稀土金属和合金的能力。阳极气体：CO2、 CO，可以直接排入大气，在环保上优越 电流效率更高：65-80％
380.7±4.2 416.7±5.0 430.9±2.0 466.9 372.7 370.6±4.2 (267.8) 206.9±2.9 177.8±2.5 400.6±2.1 393.1 297.9±1.4 299.9±12.1 311.7±31.8 293.9±3.3 159.8±7.9 427.4
3000A稀土氟盐电解示意图
4.1.3电极过程
电解质体系：RECl3-MeClx：Me：K，少量Na，
Ca，Ba
阴极过程:
大致可以分成如下三个阶段： a.在较稀土金属平衡电位更正的区间（-1 – -2.6V），电 位较正的那些阳离子会在阴极上优先析出，如： Fe3++ｅ→ Fe，Fe3++ｅ→ Fe2+; H++e →H2， Sm3++e=Sm2+, Eu3++e=Eu2+, b.接近稀土金属平衡电位区间（-3.0V），稀土离子被直 接还原成金属： RE3++3e→RE; 在上述两电位区间，可能发生：2Me++e →Me2+, 这种低价离子又可将RE3+还原成金属微粒，分散或溶解 在电解质中
在电解温度低于857℃或者高电流密度下（面 积、 O2- 的供应量），阳极反应主要产物： CO2 ； 900 ℃以上，热力学上生成CO占优；实际的 阳极产物： CO2 ，CO
阳极气体组成：CO2、CO、氟化氢和氟碳化合物 2F-+H2O → O2- +2HF ↑ 4F-+C → CF4 ↑
阳极效应（以氟化物体系电解为例）：当氧化物在电解过 程中消耗殆尽时，出现槽压不稳并迅速上升，阳极上出现 火花放电，熔体液面不活跃并呈血红色，虽然电解仍在进 行，但阳极不产生CO2、CO气体，并生成CFｎ或COFｎ， 阴极产出金属量少。
液态阴极
以钕铁合金为例： 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl-NaCl； 以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdF3-LiF; 原 料：Nd2O3 阴极反应： Nd3++3e→Nd（s）； Nd （s） +Fe （s）→ NdxFey （l）(合金化)
以Y-Al合金为例： 以Al作液态阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原 料：Y2O3 阴极： Y3++3e→Y (s)； Y (s) +Al （l）→ YxAly (l)(合金化)
c.较稀土金属平衡电位为负的区间（-3.3 –-3.5V，
发生碱金属离子的还原：
Me＋+ｅ→ Me
阳极过程：
采用石墨作阳极 Cl- - e →[Cl] ， 2 [Cl] →Cl2
阳极气体组成：Cl2
氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy
溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中
呈离子状态，除具有变价稀土元素外，其他稀土 离子均呈三价。它们在氟化物中的溶解反应可能 存在如下三种形式：（以具有Ce3+和Ce4+为例） a.简单的离解： Ce2O3→2Ce3+ +3O2CeO2→Ce4++2O2b.有碳存在条件下，与碳发生化学反应： 2CeO2+C→2Ce3++3O2-+CO↑ CeO2与熔体中同离子盐发生化学反应： CeO2+3CeF4→4CeF3+O2↑
稀土熔盐电解的历史与发展
A 稀土氯盐体系电解 1875年，Hillebrand,Norton 首先研究制取镧 铈、镨钕合金 1940年，奥地利Treibacher公司实现电解 REM工业化生产（2300A） 1967年，德国Goldschmidt A-G公司实现 5000A密闭槽电解 我国1956年开始研究，长春应用化学研究所， 杨倩志、后唐定骧
4.1.5 稀土熔盐电解的特点
ａ．熔盐的电导大，离子扩散速度和化学速度快， 稀土离子与液态稀土金属的界面之间具有较大地 交换电流,阴极电流密度4-10,30-40A/cm2