2-7酸碱滴定法的应用

w Na 3 PO4
0.1000 30.00 164.0 0.4920 1.000 1000
加入甘露醇是把H3BO3强化，再滴定；H3BO3与甘露醇生成较强的 络合酸，释放出等量的H+，可被NaOH滴定。 即 1Na2B4O7 ≎ 4H3BO3 ≎ 4NaOH
w Na 2 B4O7 .10 H 2O
(3) 然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液。
滴定反应 H+ + H2BO3- = H3BO3 (对于0.1mol/L,pHsp=5.1) 产物H3BO3是极弱的酸(Ka＝5.8×l0-10 )，它并不影响滴定。该滴定用 甲基红和溴甲酚绿混合指示剂(pH=5.1由酒红色←灰色←绿色)，终点为 粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：
生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。
wCH 2 CHCHO
(cV ) NaOH M CH 2 CHCHO ms
注意：为了避免滴定剂与溶液中过量NH2OH· HCl反应，应选择在酸性范
围内变色的指示剂，如甲基橙、溴酚蓝等。
例2：甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应： HCHO + Na2SO3 + H2O → H2(OH)C-SO3Na + NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶
(cV ) HCl M N wN ms
除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶 液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标
准溶液返滴定剩余的酸。
该法的优点是只需要一种标准溶液(HCl)。
凯氏定氮法
土壤和有机化合物(如蛋白质、生物碱和其它含氮化 合物)中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使
1 (0.1000 40.00 0.1000 30.00) 381.0 4 0.09520 1.000 1000
(2) H3BO3 和NaH2PO4体系，其pH主要由H2PO4-控制，约为4.70，所以 选择甲基红为指示剂。
H2PO4- 被滴定为HPO42- (pH＝9.66)，百里酚酞的变色范围为(9.4～
酯的测定
酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量，但
可通过转变后直接测定。
(1) 将酯与已知浓度的过量的NaOH溶液共热使其发生皂化 反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH (2) 待反应完全，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液返滴定
过量的NaOH，即可测得酯的含量。
氯化钡法
1. 双指示剂法 双指示剂法：是利用两种指示剂在不同化学计量点的颜 色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准 溶液的体积，计算各成分的含量。 测定原理： 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞 两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。
具 体 做 法：
在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂，用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞 红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl的体积为V1毫升。 然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变为橙色， 这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设体积为V2毫升。 整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下：
10.6)。
1 (cV ) NaOH M SiO2 SiO2 % 4 100% ms
无机磷含量的测定方法
1、 含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸。 2、 然后在硝酸介质中加入钼酸铵，生成黄色的磷钼酸铵沉淀： 12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ = (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O 3、 将沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的定量的NaOH标准溶液中： (NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 24OH- = HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+ 4、以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液返滴定剩余的NaOH至试液的红色褪 去(pH≈8)。 计量关系：1P ≎ 24OH据此求出试样中的含量
Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色
刚好褪去，设消耗HCl V2毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。 于是:
w Na 2CO 3 w NaOH
1 [c (V1 V2 )]HCl M Na 2CO3 2 ms
( cV2 ) HCl M NaOH ms
二、铵盐中氮的测定
液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛
的百分比含量。
四、某些无机物含量的测定
氟硅酸钾法测定硅：
1、试样用碱熔融：将SiO2转化为可溶性硅酸盐。
2、在强酸性溶液中加入过量KF和KCl(降低沉淀的溶解度)，转变为氟硅酸
钾沉淀。 K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O 3、氟硅酸钾沉淀用 KCl-乙醇洗涤，用酚酞作指示剂中和其吸附的游离酸。 4、加入沸水使其水解出HF。 K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF 5、生成的HF用碱标准溶液滴定。 则 1molSiO2 → 1mol K2SiO3 → 1mol K2SiF6 → 4molHF → 4mol NaOH
质量分数。
(2) 为何用甲基红作指示剂？
解：(1) Na2B4O7 + 5H2O = 2NaH2BO3 + 2H3BO3 Na3PO4 + 3RH = H3PO4 + 3RNa
NaH2BO3+ RH = H3BO3 + RNa
试样溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH，收集的流出液为 H3PO4和H3BO3的混合液， H3BO3是弱酸不能被准确滴定， H3PO4在甲 基红变色范围(pH=4.4～6.2)内，被滴定为H2PO4- 。 1Na3PO4 ≎1 H3PO4 ≎1 H2PO4- ≎1NaOH(甲基红变色)
1 [(cV ) NaOH (cV ) HCl ] M P 24 P% ms
例
题
称取含Na3PO4-Na2B4O7.10H2O试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸 性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1 的NaOH滴定，耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指 示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。 (1) 求原混合试样中Na3PO4(M=164.0)和Na2B4O7.10H2O (M=381.0)的
各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述蒸馏法进行测定。
该方法准确可靠，在有机化合物分析中广泛应用。
2. 甲醛法
利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸（质子化的六亚甲基四胺 和H+）： 4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O (Ka′＝7.1×l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由 NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。
在此方法中： 4N →4NH4+ → 一个弱酸 (CH2)6N4H+ 和 3 个强酸 3H+
→ 需要4OH-，所以
(cV ) NaOH M N wN ms
甲醛法简便快速，在工农业生产中应用广泛。 如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。
三、某些有机化合物含量的测定
某些本身不是酸碱的有机化合物，不能直接用酸碱滴 定法测定，但可通过某些化学反应或加热回流等方法，使 其转变为能用酸碱滴定的物质，间接用酸碱滴定法测定。 例如：酸酐、醇、酯、醛和酮等。
2-7 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法能直接滴定一般的酸碱以及能与酸或
碱起反应的物质，也能间接地测定许多并不呈酸性或
碱性的物质，因此其应用非常广泛。
一、混合碱的测定
(一) 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 常常要测定Na2CO3的含量，故为混合碱的分析。 分析方法有两种：双指示剂法
醛、酮的测定
醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定 法直接测定。但醛类化合物可通过某些化学反应，释 放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。
例1：丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量
的酸(HCl)：
CH2=CHCHO +NH2OH·HCl → CH2=(CH2)2=NOH + HCl + H2O
wNaOH
[c(V1 V2 )]HCl M NaOH ms (cV2 ) HCl M Na 2CO3 ms
wNa 2CБайду номын сангаас3
2. 氯化钡法
先取1份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。
此时混合碱中NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。 另 取 等 份 试 样 溶 液 ， 加 入 过 量 BaCl2 溶 液 ， 使 其 中 的 Na2CO3 变 成
常将试样中的各种形式的氮转化为铵态氮，然后进 行测定，但铵盐是很弱的酸(NH4+, Ka= 5.6×l0-10 )，不 能直接用标准碱溶液滴定。
常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。
1.蒸馏法
(1) 往铵盐试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来。
NH4++OH-＝NH3↑+H2O (2) 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中。NH3+ H3BO3= NH4+ + H2BO3-