酸碱滴定法的应用

H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38
HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25 V1>V2 : NaOH(V1 – V2) ,Na2CO3 (V2) V1=V2 : Na2CO3
V1<V2 : Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 –V1)
V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH
摩尔(Mohr)法
b．测定的pH应在中性弱碱性（6.5～10.5）范围
酸性太强，［CrO４2－］浓度减小， 碱性过高，会生成Ag２O沉淀， c．不能用返滴定法
2. 佛尔哈德(Volhard)法
a.直接滴定法（ 测Ag＋）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH４SCN标准溶 液滴定Ag＋，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN－ 与Fe3＋
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩
余的MnO４ - 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的
浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。
2.重铬酸钾法
重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO４，但 可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。
(１)重铬酸钾法测铁
④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点
（30秒不退）。
(２)应用示例
例 1：高锰酸钾法测钙
试样处理过程：
Ca2＋+C2O４2 - → CaC2O４↓→ 陈化处理
→
过滤、洗涤
→
酸解
（热的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定（KMnO ４标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)２C２O４ ， 然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使
酞等碱性指示剂指示终点。
二、配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度
例：在Fe３
+
和Al３+ 离子共存时，假设其浓度均为
0.01mol/L，
滴定Fe３+ 最低pH：1.2， 滴定Al３+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 在相同pH，当cM=cN时； ΔlgKMY ≥6 可分步测定。
液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
(2) 碘量法的基本反应
I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－ 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2 会发生岐化 反应：
3Ｉ2＋6OH－ = IO３－＋5I－＋3H2O
在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解， I－容易被氧 化。通常pH<9。
(２) 废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映 水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使 有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7 用FeSO4标准溶液返滴定， 用亚铁灵指示滴定终点。
本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，
芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。
3.碘量法
(1) 碘量法的特点
碘量法是基于I2 氧化性及I－ 的还原性所建立起来的氧化 还原分析法。
I3－+ 2e = 3I－， EＩ2 ／Ｉ－＝ 0.545 V
I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；
用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶
b. 间接滴定
PO43 -的测定； 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４ 沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43 －的含量。
d. 返滴定
Al3+ 测定 。
三、氧化还原滴定法应用 1. 高锰酸钾法
在强酸性溶液中氧化性最强E＝1.51V，产物为Mn2＋；
在弱酸性至弱碱性中E＝0.58V，产物为MnO2； 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４－。可直接或间接 测定许多无机物和有机物。
反应：
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标准 溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的 AgNO3。
测定Cl－ 时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度
b.卡尔·弗休(Karl Fisher)法测微量水
基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 ＋I2 ＋2H2O == H2SO４＋2HI
反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合 ，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。 测定过程的总的反应式为： C5H5N·2 ＋C5H5N· 2 ＋C5H5N＋H2O ＋CH3OH I SO
六次甲基四胺（CH２)６N４ 是一种极弱有机碱，应选用
酚酞作指示剂。
（3）克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO２ 和 H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH４＋，消化分解后 的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH３。
==2C5H5N· HI＋ C5H5NHOSO2 · OCH3 弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。 微库仑滴定法：电解产生I2 与H2O反应，由消耗的电量计算 水的含量。
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
a. 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
（2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a. 配位掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂 来消除干扰。
b. 氧化还原掩蔽法
例如: Fe3+ 干扰Zr++ 的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。
c. 沉淀掩蔽法
例如:为消除Mg2+ 对Ca2+ 测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+ 与OH－ 生成Mg(OH)２ 沉淀，可消除Mg2+ 对Ca2+ 测定的 干扰。
比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化 反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
使测定结果偏低，需采取避免措施。
避免措施：
• 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返 滴滤液。 • 加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反
④
标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间
接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为 指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。
⑥ 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，
如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标
定。
(5)碘量法的应用
a.间接碘法测铜
2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI +I2
I2＋ 2S2O32－= S2O32－＋2Ｉ－ n Cu 2＋ / n Na 2Ｓ2Ｏ3= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I 2 导致结 果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减 小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN－也会还 原I2，使结果偏低。
NH３＋ H３BO３ = NH＋４＋ H2BO３用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO３- ，
H＋ ＋ H2BO３- = H３BO３
终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。
（2）甲醛法
反应式：
6HCHO+4NH4+ =(CH2)６N４H+ ＋3H + ＋6H2O
利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H＋ 。
(1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O４、H2C2O４· 2O、As2O３和纯铁等。 2H 例：标定反应： 2MnO４－＋5C2O４2 －＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O
标准溶液标定时的注意点：
注意点：(三度一点）
(3) 碘法中的主要误差来源
①I2易挥发; ②I－在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量KI，生成I3－络离子；氧化析出的I2立即 滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。
(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的Na2S2O3· 2O容易风化潮解，且含少量杂 5H 质，不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所 分解析出硫。因此配制Na2S2O3 标准溶液时应采用新煮沸(除 氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 ③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）， 溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
第三章 滴定分析法
第四节 滴定分析法应用
一、酸碱滴定法的应用
二、配位滴定法的应用
三、氧化还原滴定法的
应用
四、沉淀滴定法的应用
一、酸碱滴定法的应用
1.混合碱的测定（双指示剂法） （动画）
NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量 计算)。Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃?
3. 硅含量的测定
试样处理过程：
6HF KOH 热H2O SiO2 ---→ K2SiO3 ---→ K2SiF6↓ ----→ 4HF
滴定生成的强酸 HF；
4. 硼酸的测定
硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但
能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用
标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐Na2H2Y· ２O配制；浓度： 0.01～0.05mol/L H 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定（ 贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
( 2 ) 配位滴定法的应用
a. 直接滴定
水的硬度测定；
c. 置换滴定
Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋），为什么？ 例: 在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应： Ag＋ ＋ Ni(CN)４２- = 2Ag(CN)２－＋ Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。
①速度： 该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身
所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行；
②温度： 常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会
使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢；
③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４)，
为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提 供酸性介质；
混合碱的滴定曲线
V1>V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V1<V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH
2．化合物中氮含量的测定
（1）蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行 蒸馏，用过量的H３BO３溶液吸收蒸发出的NH３：
试样→热HCl溶解→SnCl２还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl３还 原（过量） → 加Cu2＋ （催化剂） → 加水 → 加入H2SO4＋H3PO4 混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液 滴定→终点（绿色→紫色） 加入H3PO4的主要作用： (1)Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点容易观察； (2)降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5
CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色） 此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L 实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.002～0.005 mol / L较合适。
CaC２O４ 沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４ 和Ca(OH)2
。得纯净粗大的晶粒。
应用示例2 ：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴 定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４ 能定量氧化甘油
、甲醇、甲பைடு நூலகம்、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸
的反应如下：
MnO４-+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O