6-10 三组分
第六章 蒸馏58703

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三、 适宜回流比
以获得精馏总成本最低的回流比为 最优回流比。总成本为投资费用和操作 费用之和。
操作费用和投资费用之和最小的回 流比为最适宜的回流比 。 这一回流比 R通常选最小回流比倍数经验范围:大 多数文献建议 R=(1.1~1.2)Rmin
6—14 理论板数的简捷计算 将许多不同精馏塔的回流比、最小回流比、理论板数及最
精馏塔是提供混合物气、液两相接触条件、实现传质过 程的设备。该设备可分为两类,一类是板式精馏塔,第二类 是填料精馏塔。
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(1).板式精馏塔 板式精馏塔如图
(a)所示。塔为一圆形
筒体,塔内设多层塔
板,塔板上设有气、
液两相通道。塔板具
有多种不同型式,分
别称之为不同的板式
塔,在生产中得到广
第六章 蒸馏
本章重点:二组分连续精馏塔的计算
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第一节 概述 蒸馏是分离液体混合物重要单元操作之一。其原理是利用
混合液中各组分在热能驱动下,具有不同的挥发能力,使得 各组分在气液两相中的组成之比发生改变,即易挥发组分 (轻组分)在气相中增浓,难挥发组分(重组分)在液相中 得到浓缩。 蒸馏操作的依据:混合液中各组分挥发度的不同。
简单蒸馏是分批加入原料,进行间歇操作。蒸馏过程中不断从 塔顶采出产品。在蒸馏过程中釜内液体中的轻组分浓度不断下 降,相应的蒸汽中轻组分浓度也随之降低。因此,馏出液通常 试按不同组成范围收集的。最终将釜液一次排出。所以简单蒸 馏是一个不稳定过程。
二 平衡蒸馏(闪蒸) 平衡蒸馏原理
液相(或气相)混合 物连续通过节流闪蒸或膨 胀或将混合气进行部分冷 凝,使物流达到一次平衡 的蒸馏过程,称之平衡蒸 馏。
人教A版高中同步学案数学选择性必修第三册精品课件 第6章 计数原理 培优课——排列与组合的综合应用

解析 分三步:第 1 步,将 5 名职工分成 3 组,每组至少 1 人,则有(
C15 ×C24 ×C22源自A22A22+
)种不同的分组方法;第 2 步,将这 3 组职工分到 3 地有A33 种不同的方
法;第 3 步,将 3 名副局长分到 3 地有A33 种不同的方法.根据分步乘法计数原
C35 ×C12 ×C11
A.48
B.36 C.24 D.12
解析 分两类:第 1 类,若 A 学校只有 1 人去实习,则不同的分配方案的种数是
C31 C32 A22 =18.第 2 类,若 A 学校有 2 人去实习,则不同的分配方案的种数是
C32 A22 =6.根据分类加法计数原理,不同的分配方案的种数是 18+6=24.故选 C.
规律方法
有限制条件的组合问题的解法
组合问题的限制条件主要体现在取出元素中“含”或“不含”某些元素,或者
“至少”或“最多”含有几个元素.
(1)“含”或“不含”某些元素的组合题型.“含”,则先将这些元素取出,再由另外
元素补足;“不含”,则先将这些元素剔除,再从剩下的元素中去选取.
(2)“至少”或“最多”含有几个元素的题型.考虑逆向思维,用间接法处理.
问题1某些排列问题对特殊对象有特殊要求,根据题意,如何对特殊对象进
行讨论,再利用排列数解决问题?
【例1】 (1)六个人从左至右排成一行,最左端只能排甲或乙,最右端不能排
B)
甲,则不同的排法共有(
A.192种
B.216种
C.240种
D.288种
解析 第 1 类,甲在最左端,有A55 =120 种排法;
的选法种数为C74 − C44 =34.所以男生甲与女生乙至少有 1 人入选的选法种数
“6―10的认识和加减法”教学建议word资料7页

“6―10的认识和加减法”教学建议“6~10的认识和加减法”是2012年义务教育教科书人教版数学一年级上册第五单元的教学内容。
其内容分布:本单元是学生在系统学习第三单元“1~5的认识和加减法”之后,又一次集中学习10以内数的认识和相应的加减法,是学生进一步学习20以内数的认识和加减法计算的基础。
一、利用数数与读数,关注数学符号的抽象过程学生在数数、读数和写数过程中,最重要的是数学符号的抽象过程,一旦学生对数学符号有了清晰的概念,学生对6~10数字的读、写,以及用这些数表示物体的个数(基数)或事物的顺序和位置(序数)就轻松多了。
这就是说,我们要在建立数字与数量的表象上多下工夫。
正确地数数是学习数学的开始。
初入学的儿童,由于接受学前教育的状况不一样,因而数数的能力也不一样,根据学生实际,我们不仅要教会学生正确、熟练地数出10以内的数,而且在培养学生数数能力方面,应立足于引导学生认真观察课本主题图,排除非本质属性,把观察的重点放在数量的共性上,尽量从主题图上的人数、桌子数、蝴蝶数、鸽子数以及主题图下面的点子的个数逐步抽象出数6~10的数。
如,教室里有6个学生、6把椅子,6张桌子,这种数与量的对等性都可以用6个点子图来表示,这也是培养学生数感的开始。
同时,为了方便记忆与书写,我们就用数学符号“6”来表示。
接着,再让学生观察这个数字“6”像生活中的什么?充分让学生发挥想象,学生将会说出“6”字像个哨子、“6”字像个小茨菰……。
同样,认识7、8、9、10的数时也可如此。
如,“7”字像镰刀,“8”字像葫芦、“9”字像气球,“10”字由“1”和“0”组成。
当学生从数物体的活动中抽象出数后,继续组织学生把这个数再次回到摆一摆的具体的操作活动中,巩固所建立起来的数的表象与数的概念。
最后,让学生列举生活中与之相关的数量,说一说。
如,6本课本,6个玩具,6辆轿车等。
要注意的是,在数数的过程中要引导学生有序的数数。
如,从上数到下;从下数到上;从左数到右;从右数到左。
第六章 相平衡.(2)

* * p A , p B , A 或 x B ,就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出,画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ,则 y A xA ,即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分,反之亦然。
* *
在等温条件下,p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气 相无法存在,是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起,就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p,T,和x; 在右边的垂直面 xA 1, xB 0 , 则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ; 组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。 同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代 连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有: 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内, p=1,f=2. 温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 P=2,f=1,压力与温度只能改变一 个,指定了压力,则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长,终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ,这时气-液界面消失。高于临界温 度,不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导,掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系 统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应 用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
铜催化二羟基乙酸 、胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理

铜催化二羟基乙酸、胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理王钦【摘要】The author studied the mechanism of Cu-catalyzed three-component decarboxylative coupling reaction of glyoxylic acid ,an amine and an alkyne by using the density functional theory methods .First ,the reaction mechanism proposed in experiments was calculated ,and then a new reaction mechanism was proposed and calculated involving the coordination of the iminium salt , in situ formed from the glyoxylic acid and the amine , decarboxylation , alkyne coordination and insertion , protonation , nucleophilic addition , ligand exchange steps . The results of theoretical calculation show that the rate-determining step of the mechanism is the insertion of the alkyne ,and the energy barrier of reaction is 129 .8 kJ/mol ,w hich is in agreement with the result of experimental reaction temperature of 110 ℃ .%用密度泛函方法,研究铜催化二羟基乙酸、胺和炔三组分脱羧偶联反应的机理.通过计算实验提出的反应机理,给出并计算新的反应机理:二羟基乙酸与胺原位生成的亚胺盐,先配位到催化剂的铜中心发生脱羧反应,再进行端炔配位和插入、质子化、亲核加成、配体交换等步骤.理论计算结果表明,该机理的决速步骤为端炔插入,反应能垒为129.8 kJ/mol,与实验反应温度为110℃的结果一致.【期刊名称】《吉林大学学报(理学版)》【年(卷),期】2018(056)001【总页数】8页(P159-166)【关键词】铜催化;三组分反应;脱羧偶联反应;密度泛函理论;反应机理【作者】王钦【作者单位】吉林大学理论化学研究所 ,长春130021【正文语种】中文【中图分类】O643.3多组分反应(MCR)是由3个或3个以上反应物按一定反应方式生成一个产物的反应[1]. 作为合成复杂结构分子的多组分反应目前已广泛应用于有机化学等领域, 如新药开发、天然产物全合成等. 经典醛、胺和炔三组分偶联反应[2-6](A3-coupling)的生成产物为炔丙基胺类化合物, 具有光学活性, 是一类重要的有机化合物骨架及有机合成中间体, 可用于合成各种具有广泛生物活性和药理作用的含氮化合物. 近年来, 利用铜作为催化剂催化三组分偶联反应的研究发展迅速[5]. 与钯、镍等相比, 铜是一种廉价且低毒的金属. 除铜可催化醛、胺和炔三组分偶联反应外[6-7], 酮[8-9]、缺电子炔[10-11]、二卤代烷烃[12-15]、炔醛[16]、丙炔酸[17-20]、 2-氧代乙酸[21]和α-氨基酸[22]等均可在铜催化下发生三组分偶联反应.在铜催化下, 二羟基乙酸可与胺和炔进行脱羧偶联反应, 生成的产物为四组分偶联产物, 即有两分子的炔参与了反应, 从实验上对其微观反应机理进行了猜测[23], 如图1所示. 由图1可见, 端炔的C—H键与[Cu]反应生成炔铜中间体, 炔铜与二羟基乙酸和胺原位生成的亚胺盐进行配位和脱羧反应后进行质子化生成联烯, 最后联烯再与炔铜中间体反应, 脱去[Cu]得到有两分子炔参与的产物3-氨基-1,4-烯炔. 该催化循环中涉及脱羧反应, 且有两分子炔参与反应, 使得反应机理较复杂. 由于实验未检测到联烯中间产物, 因此, 本文通过理论计算, 从原子水平研究铜催化二羟基乙酸、胺和炔脱羧偶联反应的微观机理.图1 实验上提出的反应机理Fig.1 Reaction mechanism proposed in experiments1 计算方法所有计算均由Gaussian 09程序[24]完成. 运用密度泛函方法B3LYP[25-27]优化势能面上极小点和过渡态的几何构型, 对金属Cu原子采用Wachters-Hay基组6-311G(d)[28-29], 其他主族元素原子(C,H,O,N,P,Br), 除苯基采用6-31G(d)外, 均采用6-311G(d,p). 在相同水平下计算频率, 确定极小点没有虚频, 过渡态有且仅有一个虚频, 并得到298.15 K和101 325 Pa下的自由能校正. 用内禀反应坐标(IRC)[30]确定过渡态. 在已优化的几何构型基础上, 用密度泛函方法M06[31], 对Cu和其他主族元素原子分别采用6-311G(d)和6-311+G(d,p)基组, 使用SMD[32]溶剂模型, 在甲苯中计算单点能.2 结果与讨论根据实验[23]提出的催化循环,在理论上计算反应势能面. 将实验的磷配体PPh3取模型为PH3, 胺中N上两个烷基取代基取模型为Me, 二羟基乙酸和端炔的取代基与实验相同, 催化活性体H3P—Cu—Br(1)与端炔和亚胺盐反应得到的脱羧偶联产物配合物5的势能面如图2所示. 由图2可见, 催化活性体1先与端炔反应, 经过渡态TS1-2. 断开C—H键脱去HBr得到炔铜中间体2. 该步骤的能垒为76.7kJ/mol, 比催化活性体1与的能垒之和高61.5 kJ/mol. 二羟基乙酸和胺原位生成的亚胺盐进行配位得到配合物3. 经过渡态TS3-4, 炔基亲核进攻CN的C得到配合物4, 再经TS4-5进行脱羧反应脱去CO2得到配合物5.图2 催化活性体1与端炔和亚胺盐反应得到配合物5的势能面Fig.2 Potential energy surfaces calculated for reaction of catalytic active species 1 with alkyne and iminium salt to form complex 5在配合物5中, Ph取代的C与Cu相连, 经过渡态TS5-5iso发生1,3-迁移得到NMe2取代的C与Cu成键的配合物5iso. TS5-5iso分别比配合物5和5iso的能垒高32.9,10.9 kJ/mol, 表明配合物5易越过过渡态TS5-5iso, 与配合物5iso达到化学平衡, 如图3所示.图3 配合物5与5iso形成化学平衡的势能面Fig.3 Potential energy surfaces of chemical equilibrium formed by complexes 5 and 5iso配合物5有两条质子化反应路径: 1) HBr中H+加成到NMe2取代的C上, 经过渡态TS5-6A得到炔丙基胺配位的配合物6A, 如图4(A)所示. 2) HBr中的H+加成到Ph取代的C上, 经过渡态TS5-6B得到联烯配位的配合物6B, 如图4(B)所示. 配合物5iso也有两条质子化反应路径: HBr中的H+加成到NMe2取代的C和Ph 取代的C上, 分别经过渡态TS5iso-6A和TS5iso-6B得到配合物6A(图4(C))和6B(图4(D)). 其中过渡态TS5-6B的能垒最低, 表明反应更易经过渡态TS5-6B得到配合物6B, 即后续反应更易从联烯配位的配合物6B开始.图4 配合物5和5iso分别经两条质子化反应路径的势能面Fig.4 Potential energy surfaces for two protonation reaction pathways of complexes 5 and 5iso respectively配合物6B脱去联烯重新生成催化活性体1, 如图5所示. 由图5可见, 催化活性体1与端炔反应得到炔铜配合物2, 1→TS1-2→2的过程与图1过程相同, 联烯配位到炔铜配合物2得到配合物7, 配合物7经过渡态TS7-8发生插入反应生成配合物8, 再进行质子化反应得到配合物9, 最后解离得到最终产物3-氨基-1,4-烯炔和催化活性体1. 配合物6B和7均为联烯配位, 由于炔铜2比催化活性体1的能垒高61.5 kJ/mol, 配合物7比6B的能垒高65.4 kJ/mol, 过渡态TS7-8比配合物7的能垒高147.0 kJ/mol, TS7-8比6B的能垒高212.4 kJ/mol, 因此反应需从6B越过212.4 kJ/mol的能垒才能生成最终产物3-氨基-1,4-烯炔. 由于实验温度[23]为110 ℃, 无法越过212.4 kJ/mol的能垒, 因此下面考虑该反应是否有其他反应机理. 图5 配合物6B至产物3-氨基-1,4-烯炔的势能面Fig.5 Potential energy surfaces from complex 6B to product 3-amino-1,4-enyne催化活性体1与亚胺盐反应的过程如图6所示. 由图6可见, 亚胺盐配位到Cu中心得到配合物10, 先脱去膦配体生成配合物11, 再经过渡态TS11-12发生脱羧反应得到配合物12. 由于脱膦和脱羧可同时经过渡态TS10-12一步完成, TS10-12比TS11-12的能垒低29.0 kJ/mol, 因此反应更易经同时脱膦脱羧的路径生成配合物12.图6 催化活性体1与亚胺盐反应得到配合物12的势能面Fig.6 Potential energy surfaces calculated for reaction of catalytic active species 1 with iminium salt to form complex 12端炔配位到配合物12得到配合物14, 其过程如图7所示. 由图7可见, 配合物13比12的能垒低19.8 kJ/mol, 表明端炔容易配位. 再经过渡态TS13-14, 端炔插入到Cu—C键生成配合物14, TS13-14比配合物13的能垒高129.8 kJ/mol.图7 端炔配位到配合物12进行插入得到配合物14的势能面Fig.7 Potential energy surfaces calculated for coordination of alkyne to complex 12 and insertion to form complex 14由配合物14有两条反应路径得到配合物16, 如图8所示. 在第一条路径中, 配合物14与端炔作用, 经过渡态TS14-15活化C—H键脱去HBr得到配合物15后, HBr 提供H+进行质子化反应, 经过渡态TS15-16得到配合物16. 在另一条路径中, 端炔直接提供H+进行质子化, 经过渡态TS14-16一步生成配合物16. 由于TS14-16比TS14-15和TS15-16的能垒约高21 kJ/mol, 因此反应更易经第一条路径两步生成配合物16, 即14→TS14-15→15→TS15-16→16. 经过渡态TS16-17炔基亲核进攻CN的C得到配合物17后, 亚胺盐配位脱去最终产物3-氨基-1,4-烯炔, 重新生成配合物11.配合物12除发生端炔配位插入到Cu—C的反应机理外, 端炔还可提供H+进行质子化反应, 其过程如图9所示. 与配合物14到16的质子化过程类似, 配合物12到19包括两条反应路径:在第一条路径中, 端炔提供H+脱去HBr得到配合物18后, HBr提供H+给CN的C生成配合物19;在另一条路径中, 端炔直接提供H+给CN的C一步生成配合物19. 由于TS12-19比TS18-19的能垒低6.8 kJ/mol, 因此经过渡态TS12-19端炔直接提供H+的路径更易发生. 配合物19炔基亲核进攻CN的C经过渡态TS19-20得到配合物20后, 亚胺盐配位脱去炔丙基胺产物, 重新生成配合物11.图8 配合物14与端炔反应得到最终产物3-氨基-1,4-烯炔的势能面Fig.8 Potential energy surfaces calculated for reaction of complex 14 with alkyne to generate final product 3-amino-1,4-enyne由配合物12的端炔配位插入路径及质子化反应路径可见, TS13-14比TS12-19的能垒低21.9 kJ/mol, 表明经TS13-14生成3-氨基-1,4-烯炔产物的路径更易进行, 与实验[23]得到该产物的结果一致.最优的整个催化循环为:从配合物11开始, 经脱羧、端炔配位和插入、质子化、亲核加成、配体交换等步骤得到最终产物3-氨基-1,4-烯炔, 并重新生成配合物11, 其过程如图10所示. 其中端炔插入为决速步骤, 能垒为129.8 kJ/mol, 与实验上反应温度为110 ℃的结果一致. 从配合物11开始的脱羧反应, 若有膦配体, 则膦配体先配位, 再经脱膦脱羧反应生成配合物12;若无膦配体, 则配合物11直接脱羧生成配合物12, 该步骤能垒为105.0 kJ/mol(考虑到从配合物17亚胺盐取代最终产物得到配合物11需吸收23.5 kJ/mol的能量), 仍比决速步骤能垒低24.8 kJ/mol. 因此有无膦配体该反应均可发生, 且决速步骤不变 , 均为能垒为129.8 kJ/mol的端炔插入步骤, 与文献[23]结果相符.图9 配合物12与端炔反应得到另一产物炔丙基胺的势能面Fig.9 Potential energy surfaces calculated for reaction of complex 12 with alkyne to generate another product propargylamine图10 整个催化循环Fig.10 Whole catalytic cycle综上所述, 本文采用密度泛函理论方法, 对铜催化二羟基乙酸、胺和炔的三组分反应进行了理论研究. 先按实验提出的反应机理进行了计算, 即先生成联烯, 联烯再与炔铜反应生成最终产物. 结果表明, 生成炔铜反应需吸收61.5 kJ/mol的能量, 联烯与炔铜发生插入反应的能垒为147.0 kJ/mol. 炔铜不稳定及插入能垒较高导致该反应机理需越过212.4 kJ/mol的能垒才能生成最终产物, 与实验结果不符. 因此提出新的反应机理: 首先二羟基乙酸与胺原位反应生成的亚胺盐先配位到铜中心而发生脱羧反应, 其次端炔配位和插入, 第二个端炔C—H活化生成HBr后, HBr再提供H+进行质子化反应, 最后亲核加成以及亚胺盐取代生成的产物而重新生成催化活性体. 该反应机理的决速步骤为端炔插入步骤, 反应能垒为129.8 kJ/mol, 与实验上反应温度为110 ℃的结果一致.参考文献【相关文献】[1] Zhu J, Bienaymé H. Multicomponent Reactions [M]. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2005.[2] WEI Chunmei, LI Zigang, LI Chaojun. The Development of A3-Coupling (Aldehyde-Alkyne-Amine) and AA3-Coupling (Asymmetric Aldehyde-Alkyne-Amine) [J]. Synlett, 2004, 35(40): 1472-1483.[3] Zani L, Bolm C. Direct Addition of Alkynes to Imines and Related CN Electrophiles: A Convenient Access to Propargylamines [J]. Chem Commun, 2006(41): 4263-4275.[4] Kouznetsov V V, Méndez L Y V. Recent Developments in Three-Component Grignard-Barbier-Type Reactions [J]. Synthesis, 2008, 39(21): 491-506.[5] Yoo W J, ZHAO Liang, LI Chaojun. The A3-Coupling (Aldehyde-Alkyne-Amine) Reaction:A Versatile Method for the Preparation of Propargylamines [J]. Aldrichimica Acta, 2011, 44: 43-51.[6] Peshkov V A, Pereshivko O P, Eycken E V, Van der. A Walk around the A3-Coupling [J]. Chem Soc Rev, 2012, 41(10): 3790-3807.[7] 张成刚, 陈文明, 李建军. Cu(Ⅰ)催化的多组分反应的研究进展 [J]. 有机化学, 2009, 29(2): 174-187. (ZHAN G Chenggang, CHEN Wenming, LI Jianjun. Progress in the Copper(Ⅰ)-Catalyzed Multicomponent Reactions [J]. Chinese J Org Chem, 2009, 29(2): 174-187.) [8] Rajesh U C, Gulati U, Rawat D S. Cu(Ⅱ)-Hydromagnesite Catalyzed Synthesis of Tetrasubstituted Propargylamines and Pyrrolo[1,2-a] Quinolines via KA2,A3 Couplings and Their Decarboxylative Versions [J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2016, 4(6): 3409-3419. [9] Beek W E, Van, Stappen J, Van, Franck P, et al. Copper(Ⅰ)-Catalyzed Ketone, Amine, and Alkyne Coupling for the Synthesis of 2-Alkynylpyrrolidines and -Piperidines [J]. Org Lett, 2016, 18(19): 4782-4785.[10] ZHOU Lei, JIANG Huanfeng, LI Chaojun. Efficient Synthesis of γ,δ-Alkynyl-β-amino Acid Derivatives by a New Copper-Catalyzed Amine-Alkyne-Alkyne Addition Reaction [J]. Adv Synth Catal, 2008, 350: 2226-2230.[11] ZHOU Lei, SHUAI Qi, JIANG Huanfeng, et al. Copper-Catalyzed Amine-Alkyne-Alkyne Addition Reaction: An Efficient Method for the Synthesis of γ,δ-Alkynyl-β-amino Acid Derivatives [J]. Chem Eur J, 2009, 15: 11668-11674.[12] YU Dingyi, ZHANG Yugen. Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Terminal Alkyne, Dihalomethane and Amine to Propargylic Amines [J]. Adv Synth Catal, 2011,353(1): 163-169.[13] LIN Zhewang, YU Dingyi, ZHANG Yugen. Propargylic Amines Constructed via Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Terminal Alkynes, Benzal Halides and Amines [J]. Tetrahedron Lett, 2011, 52: 4967-4970.[14] Grirrane A, Alvarez E, Garcia H, et al. Deactivation of Cationic Cu-Ⅰand Au-ⅠCatalysts for A(3) Coupling by CH2Cl2: Mechanistic Implications of the Formation of Neutral Cu-Ⅰ and Au-Ⅰ Chlorides [J]. Ange Chem Inter Ed, 2014, 53(28): 7253-7258.[15] ZENG Suwei, XU Sen, WANG Yong, et al. Copper Nanoparticles Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyne, Dihalomethane and Amine for the Synthesis of Propargylic Amine [J]. Chinese J Org Chem, 2015, 35(4): 827-834.[16] Choi Y J, Jang H Y. Copper-Catalyzed A3-Coupling: Synthesis of 3-Amino-1,4-diynes [J]. Eur J Org Chem, 2016, 2016(18): 3047-3050.[17] FENG Huangdi, ZHAO Panfeng, SUN Zhihua. CuI/CuBr2-Catalyzed Decarboxylative/A3 Reaction of Propiolic Acids for the Facile Synthesis of 1,4-Diheterocycle-2-butynes [J]. Tetrahedron Lett, 2015, 47(4): 5676-5680.[18] Gulati U, Rajesh U C, Rawat D S. CuO/Fe2O3 NPs: Robust and Magnetically Recoverable Nanocatalyst for Decarboxylative A3 and KA2 Coupling Reactions under Neat Conditions [J]. Tetrahedron Lett, 2016, 57(40): 4468-4472.[19] Ermolat’ev D S, FENG Huangdi, SONG Gonghua, et al. Copper(Ⅰ)-Catalyzed Decarboxylative Coupling of Propiolic Acids with Secondary Amines and Aldehydes [J]. Eur J Org Chem, 2014, 46(8): 5346-5350.[20] FENG Huangdi, Ermolat’ev D S, SONG Gonghua, et al. Synthesis of Symmetric 1,4-Diamino-2-butynes via a Cu(Ⅰ)-Catalyzed One-Pot A3-Coupling/Decarboxylative Coupling of a Propiolic Acid, an Aldehyde, and an Amine [J]. J Org Chem, 2012, 77(11): 5149-5154.[21] FENG Huangdi, Ermolat’ev D S, SONG Gonghua, et al. Microwave-Assisted Decarboxylative Three-Component Coupling of a 2-Oxoacetic Acid, an Amine, and an Alkyne [J]. J Org Chem, 2011, 76(18): 7608-7613.[22] BI Haipeng, TENG Qingfeng, GUAN Min, et al. Aldehyde- and Ketone-Induced Tandem Decarboxylation-Coupling (Csp3-Csp) of Natural α-Amino Acids and Alkynes [J]. J Org Chem, 2010, 75(3): 783-788.[23] FENG Huangdi, Ermolat’ev D S, SONG Gonghua, et al. Regioselective Cu(Ⅰ)-Catalyzed Tandem A3-Coupling/Decarboxylative Coupling to 3-Amino-1,4-enynes [J]. Org Lett, 2012, 14(7): 1942-1945.[24] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09. Revision A.02 [CP/CD]. Pitt Sburgh, PA: Gaussian Inc, 2009.[25] Becke A D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior [J]. Phys Rev A, 1988, 38(6): 3098-3100.[26] Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density [J]. Phys Rev B, 1988, 37(2): 785-789. [27] Becke A D. Density-Functional Thermochemistry. Ⅲ. The Role of Exact Exchange [J]. J Chem Phys, 1993, 98: 5648-5652.[28] Wachters A J H. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms [J]. J Chem Phys, 1970, 52: 1033-1036.[29] Hay P J. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. The Representation of 3d Orbitals in Transition-Metal Atoms [J]. J Chem Phys, 1977, 66: 4377-4384.[30] Fukui K. The Path of Chemical Reactions: The IRC Approach [J]. Acc Chem Res, 1981, 14: 363-368.[31] ZHAO Yan, Truhlar D G. The M06 Suite of Density Functionals for Main Group Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, Noncovalent Interactions, Excited States, and Transition Elements: Two New Functionals and Systematic Testing of Four M06Functionals and 12 Other Functionals [J]. Theor Chem Acc, 2008, 120: 215-241.[32] Marenich A V, Cramer C J, Truhlar D G. Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions [J]. J Phys Chem B, 2009, 113(18): 6378-6396.。
6-例题

2011-2-23
5
(1)
116 112 108 105 104 100 水
p=101.325kPa
(2) xB=0.800时, 溶液泡点为 时 溶液泡点为110.2℃ (3) yB=0.800时, 气体露点为 时 气体露点为112.8℃ (4)105℃时气-液平衡组成 ℃时气 液平衡组成 xB=0.544, yB=0.417 110.2
t/℃ 100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1 xB 0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000 yB 0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000 (1)画出气 液平衡的温度 组成图 画出气-液平衡的温度 组成图; 画出气 液平衡的温度-组成图
6-1 指出下列平衡系统中的组分数 相数 及自由度数 指出下列平衡系统中的组分数C, 相数P及自由度数 及自由度数F. (1)I2(s)与其蒸气成平衡 与其蒸气成平衡; 与其蒸气成平衡 S=1, R=0, R′ =0, 故组分数 = S-R-R′ = 1-0-0 = 1; 故组分数C ′ - - ′ - - P = 2; F=C-P + 2 = 1-2 + 2 = 1 (温度或压力 温度或压力) - 温度或压力 (2)CaCO3(s)与其分解产物 与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡 成平衡; 与其分解产物 和 成平衡 S=3, R=1, R′ =0, 故组分数 = S-R-R′ = 3-1-0 = 2; 故组分数C ′ - - ′ - - P = 3; F=C-P + 2 = 2-3 + 2 = 1 - (3)NH4HS(s)在真空容器中与其分解产物 3(g)和H2S (g)成平衡 在真空容器中与其分解产物NH 成平衡; 在真空容器中与其分解产物 和 成平衡 S=3, R=1, R′ =1, 故组分数 = S-R-R′ = 3-1-1 = 1; 故组分数C ′ - - ′ - - P = 2; F=C-P + 2 = 1-2 + 2 = 1 -
物化实验6-10

实验6 二元液系相图一、实验目的1. 用回流冷凝法测定常压下环己烷—异丙醇的气液平衡数据,绘制二元液系T~x图,确定系统恒沸组成及恒沸温度。
2. 学会阿贝折光仪的使用。
二、实验原理在常温下,两种液态物质以任意比例相互溶解所组成的系统为完全互溶系统。
在恒定的压力下,表示溶液沸点与组成的图称之为沸点-组成图。
完全互溶双液系恒定压力下的沸点-组成图可以分成三类:⑴溶液沸点介于两纯组分沸点之间(图6-1)⑵溶液存在最低沸点(图6-2)⑶溶液存在最高沸点(图6-3)。
t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数 t/ ℃ p=常数g g gt1l llA x G x L x B→B A x B→ B A x B→B图(6-1) 图(6-2) 图(6-3) 图(6-2)、图(6-3)有时被称为具有恒沸点的双液系。
和图(6-1)根本的区别在于,系统处于恒沸点时气、液两相的组成相同。
因而不能象第一类那样通过反复蒸馏而使两种组分完全分离。
如果进行简单的反复蒸馏只能得到某一纯组分和组成为恒沸点相应组成的混合物。
如果要获得两纯组分需要采用其它的方法。
系统的最高或最低恒沸点即为恒沸温度,恒沸温度对应的组成为恒沸组成。
异丙醇-环己烷双液系属于具有最低恒沸点一类的系统。
为了绘制沸点-组成图,可采用不同的方法。
化学方法和物理的方法,相对而言物理的方法具有简捷、准确的特点。
本实验是利用回流及分析的方法来绘制相图。
取不同组成的溶液在沸点仪中回流,测定其沸点及气、液相组成沸点数据可直接由温度计获得,气、液相组成可通过测定其折光率,然后由组成-折光率曲线中最后确定。
三、仪器和试剂图6.2 沸点仪精密温度计;2.磨口塞;3.电加热丝;4.冷凝管;5.气相凝聚液。
蒸馏瓶 1套;调压器 1台;温度计( 50~100℃,1/10) 1支;阿贝折光仪 1台;长取样管 1支;短取样管 1支;25ml移液管 3支;电吹风机 1台;环己烷(A.R) 1瓶;异丙醇(A.R) 1瓶本实验中我们直接使用电热套替代电加热丝对溶液进行加热。
“6—10的认识和加减法”教学建议

“6—10的认识和加减法”教学建议作者:许华庚顾红英来源:《云南教育·小学教师》2012年第11期“6~10的认识和加减法”是2012年义务教育教科书人教版数学一年级上册第五单元的教学内容。
其内容分布:本单元是学生在系统学习第三单元“1~5的认识和加减法”之后,又一次集中学习10以内数的认识和相应的加减法,是学生进一步学习20以内数的认识和加减法计算的基础。
一、利用数数与读数,关注数学符号的抽象过程学生在数数、读数和写数过程中,最重要的是数学符号的抽象过程,一旦学生对数学符号有了清晰的概念,学生对6~10数字的读、写,以及用这些数表示物体的个数(基数)或事物的顺序和位置(序数)就轻松多了。
这就是说,我们要在建立数字与数量的表象上多下工夫。
正确地数数是学习数学的开始。
初入学的儿童,由于接受学前教育的状况不一样,因而数数的能力也不一样,根据学生实际,我们不仅要教会学生正确、熟练地数出10以内的数,而且在培养学生数数能力方面,应立足于引导学生认真观察课本主题图,排除非本质属性,把观察的重点放在数量的共性上,尽量从主题图上的人数、桌子数、蝴蝶数、鸽子数以及主题图下面的点子的个数逐步抽象出数6~10的数。
如,教室里有6个学生、6把椅子,6张桌子,这种数与量的对等性都可以用6个点子图来表示,这也是培养学生数感的开始。
同时,为了方便记忆与书写,我们就用数学符号“6”来表示。
接着,再让学生观察这个数字“6”像生活中的什么?充分让学生发挥想象,学生将会说出“6”字像个哨子、“6”字像个小茨菰……。
同样,认识7、8、9、10的数时也可如此。
如,“7”字像镰刀,“8”字像葫芦、“9”字像气球,“10”字由“1”和“0”组成。
当学生从数物体的活动中抽象出数后,继续组织学生把这个数再次回到摆一摆的具体的操作活动中,巩固所建立起来的数的表象与数的概念。
最后,让学生列举生活中与之相关的数量,说一说。
如,6本课本,6个玩具,6辆轿车等。
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D
H
G
E
平行于三角形某一 边的直线上, 所含对角 组分的质量分数相等. 如图中DE线上的任意 系统点H, G的 wC等同.
A
B
• 等含量规则
3
(2)等比例规则 C
•
通过顶点C向对边 引的任何一直线的各点,
• •
A w (B)
F
如F, H, 系统中C的含
H
量w(c)不同, 但
•
•
G
w (A)
•
w (A) : w (B) =常数
1. 三组分系统的图解表示法 对三组分系统, 由相律 F = 3-P+2 = 5 -P
1P5, 0F4
这 4 个独立强度变量分别是T, P 及两个组成变量 (wA+ wB + wC =1 ) 须用四维坐标图. 但通常, 固定其中一个变量, 讨论其余三个变量之间的关系. 如, 固定 p 则有 T - wA, wB图 固定T 则有 p - wA, wB图
水层 x 醋酸 0.0141 0.320 0.399 0.501 0.487
7
CH3COOH(C)
• 读懂点线区含义; •读懂共轭相; k d5 a5 a4 a1 C6H6(A) a2 d4 d3 d2 d1 d x(B) b5
b4
b3 b2
a3
b1
H2O(B)
8
• C6H6(A)-H2O(B)- CH3COOH(C) 三组分相互溶解度图
•
F
E K
A
• 重心规则
•
• • D •
• G
• B
m( D) FE m( E ) DF
m( E ) KG m(G ) FK
6
2. 等温相图
下例是有一对液体部分互溶的液-液平衡相图
• C6H6(A) - H2O(B) - CH3COOH(C) 三组分系统在25℃时的溶解度
苯层 x水 0.0005 0.020 0.034 0.091 0.216 x 醋酸 0.00195 0.184 0.270 0.386 0.487 x水 0.9858 0.663 0三角形, 直角三角形或直角 坐标描述. 1
C b
a
读懂组成坐标: 逆时针方 向看。
a b c c A b w (B) a B P
• 图中系统点P其组成如 何读? • 如何把一个系统点表示 c 在图上?
• 三组分系统组成的等边三角形表示法 (T, P 一定)
2
等边三角形的几何特征在相图中的应用 (1)等含量规则
• NaCl(A)—KCl(B) — H2O(C) 系统溶解度图
本章完
10
下例是三组分系统的盐类溶解度图
• NaCl(A)-KCl(B) - H2O(C)在25℃时的溶解度
液相组成 (A 或 B, C) 100 NaCl(A) KCl(B) H2O(C) 26.48 0 73.52 24.58 3.34 72.08 22.11 8.16 69.73 20.42 11.14 68.44 13.45 15.71 70.84 12.30 16.58 71.12 0 26.52 73.48
B
• 等比例规则
4
(3)杠杆规则
C •
由两个系统D, E组成新
系统F. 则F必在DE上, 且
符合杠杆规则, 即
• D • A • B
•F • E
m( D) FE m( E ) DF
• 杠杆规则
5
(4) 重心规则 C
•
由三个系统点D, E和G组
成的新系统系统点为重心K. 先
由 DE 求F, 再由 FG定K. 两次 应用杠杆规则:
固相 NaCl NaCl NaCl NaCl+KCl NaCl+KCl NaCl+KCl NaCl+KCl
9
H2O(C)
c
q E
b
• 读懂点线区含义; • E — 共饱点; • 应用杠杆规则:
p
l(E)+s(B)+s(A)
n(B,s) qp n(l E ) pB
KCl(B)
NaCl(A) x(B)