经自来水污染后的无机陶瓷微滤膜再生方法研究

第16卷第3期膜　科　学　与　技　术V ol.16N o.3 1996年9月M EM BRA N E SCIENCE A N D T ECHN OL O GY Sept.1996经自来水污染后的无机陶瓷微滤膜再生方法研究*钟　王景　徐南平**　时　钧(南京化工大学,南京　210009)摘　要　对无机陶瓷微滤膜进行了自来水污染后再生情况的研究,考察了单种清洗剂和混合清洗剂的清洗效果,并对清洗时间、清洗剂浓度、清洗温度对清洗效果的影响和清洗重复性进行了考察,得出有一定意义的结论.关键词　无机陶瓷微滤膜　清洗剂　再生方法无机膜由于具有耐高温、机械强度大、结构稳定、孔径分布窄、化学稳定性好、不易被微生物侵蚀等特点,近年来在越来越多的领域中得到应用.据估计,到本世纪末,其市场销售额将达到4亿～5亿美元,其中陶瓷微滤膜占整个无机膜市场的50%以上.在国外,陶瓷微滤膜已用于果汁酒类澄清、除菌,牛奶浓缩、除菌,生物化工和污水处理等方面[1],国内在这方面的研究尚处于起步阶段.这些应用能否成功与陶瓷微滤膜本身性能是否稳定、污染后能否再生关系密切.膜污染按其程度可分为三个部分:表面沉积,膜孔内阻塞,膜表面和孔内的吸附.在微滤进行的不同时期,不同的污染占主要地位.膜清洗的方法目前可分为物理方法和化学方法.物理方法包括:增大膜表面湍动程度,气体、液体反冲,海绵球清洗;化学方法包括:酸、碱清洗,表面活性剂、螯合剂清洗,氧化剂和酶清洗.根据膜材质、污染物和污染程度不同加以选用.对于膜应用后的污染和再生问题,文献报道较多,但大都集中在以蛋白质为主的食品工业体系和生物化工体系的超滤、微滤过程[2～5].对于组成水溶液体系的水本身对膜造成的污染和再生,文献报道较少,且主要集中在废水处理和地表水的处理:Shen X等研究了高分子微滤膜用于醋酸纤维素生产废水的处理,膜的再生采用酶和氢氧化钠溶液清洗[6];Chang In-Soung 等研究了0.05微米的陶瓷膜用于酒精蒸馏厌氧消化废水的预处理,提出用过氧化氢溶液清洗对膜的通量有恢复作用[7];Visvanathan C等在用陶瓷膜错流微滤和臭氧结合处理土层浸析液中,提出用渗透液反冲是膜再生的一种有效方法[8];Ber sillon J L对高分子超滤膜用于地表水 修改稿收到日期:1995-09-26 *江苏省自然科学基金资助课题　**通讯联系人处理中的污染和再生进行了比较详细的研究,提出氧化剂(过氧化氢和氯气)和商业清洗剂(U ltr asils )清洗效果好,并提出用氯气加在反冲液中对膜进行再生[9];Moulin C 等运用无机微滤膜和臭氧、絮凝过程结合对地表水进行处理,表明臭氧存在情况下,有机污染物较少,无机污染物占大部分,简单的酸洗就能使膜通量恢复[10];Chong R 等采用酸、碱、表面活性剂、螯合剂对纯水过滤后的Am icon PM -10型超滤膜进行再生研究,并考察了浓度、接触时间的影响[11].国内这方面文献报道的有通过超滤和反渗透技术生产医用无菌水的技术,膜的再生采用无菌水冲洗[12];李楷君等研究了反渗透在放射性废水中的研究,膜的再生考察了酸洗、碱洗、海绵球清洗等方法[13].从以上的文献分析可以看出,对于水通过膜的污染和再生方面的研究已达到一定程度,但对于无机微滤膜的再生研究报道较少,尤其是工业化的陶瓷微滤膜,这方面的研究是应用成功与否的关键.本文选定自来水为过滤介质,采用我们与有关单位合作工业陶瓷微滤膜进行污染实验,并研究了多种清洗剂对自来水污染后的膜的再生情况.膜的外形尺寸为长1m,内径8mm ,外径12m m ,孔径0.5～1.0L m 可调,膜的制备方法和性能可参见文献[14].1　实验图1　无机陶瓷微滤膜污染和再生研究装置1储料桶;2泵;3流量计;4渗透器;k 1～k10阀门1.1　实验装置采用本实验自行建立的实验装置(如图1),进行膜污染与清洗方法的研究.实验温度由冷凝管中通自来水控制.所用膜管为粒子烧结法制得的A -Al 2O 3膜,膜管长21.1cm,膜管内径为8mm ,膜孔径为0.5L m .1.2　实验方法和操作条件新膜用自来水进行渗透实验,待通量达到较稳定值(一般为初始通量的10%～20%)后进行污染和清洗方法的研究.自来水通量的测试方法:用量筒在10s ～2min 内收集一定量的液体,结果以单位时间内通过单位膜面积的液体体积量来表示.测试操作条件:室温18～23℃,压力为0.124M Pa.膜的清洗是在水通量降低到一定值后,将配好的清洗液倒入料液桶,在压力较低的情况下循环清洗一定时间后,用自来水将清洗液漂洗干净.清洗操作条件:室温18～23℃,压力为0.05M Pa ,清洗时间30min.(除特殊说明).在单种和混合清洗剂清洗实验中,每种清洗剂只清洗一次,清洗后进行2h 左右的水通量测试,再进行下一种清洗剂的考察.清洗结果好坏由清洗前后自来水通量的变化大小来评价.1.3　实验药品所用实验药品均为化学纯.所用自来水为南京自来水.2　结果与讨论・47・第3期 钟　王景等:经自来水污染后的无机陶瓷微滤膜再生方法研究2.1　单种清洗剂的清洗效果表1　南京自来水主要成分成分名称含量Ca 2+28～38mg /L M g 2+<15mg /L HCO 3-100～120mg /L SiO 32-<20mg /L 大肠杆菌个数<3个/100ml 通过文献检索,基于运用化学反应去除污染物的思想,针对自来水中可能对膜造成污染的各种组份(南京自来水主要成分见表1),选取了以下几类清洗剂对膜进行清洗:无机强酸主要是使污染物中一部分不溶性物质变为可溶性物质;有机酸主要是清除无机盐的沉积;螯合剂主要是与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质,减少膜表面和孔内沉积的盐和吸附的无机污染物;表面活性剂主要是清除有机污染物;强氧化剂和强碱主要是清除油脂和蛋白、藻类等生物物质的污染[15].表2　不同清洗剂的清洗效果清洗剂种类清洗剂名称清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -1无机酸0.5mo l/L HCl 436692无机酸0.5m ol/L HN O 34934366有机酸1%柠檬酸5613555无机碱0.5mol/L N aO H 582883氧化剂8.1%H 2O 2428578氧化剂1%N aClO552951螯合剂0.1m ol/L EDT A 5511054表面活性剂0.05mo l/L SDS543811 注:清洗压力0.05M Pa,清洗温度18℃.表2的结果说明:各类清洗剂都能使水通量有所恢复.这是由于在膜运行一段时间后,自来水中的无机物和有机物对膜都有一定程度的污染,且从柠檬酸和EDT A 对水通量有较大的恢复可以看出,污染物中无机盐占一定的比例,具体污染物的成份还需进一步分析.2.2　混合清洗剂的清洗效果由单种清洗剂的清洗结果可以看出,其中的几种清洗剂清洗效果较明显,但每种清洗剂只能清除某一类污染物,所以我们考虑采用混合清洗剂对膜进行清洗.表3　混合清洗剂的清洗效果清洗剂清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -10.5mol/L N aOH+0.1mol/L EDT A53210190.5mol/L N aO H+1%N aClO 4117800.5m ol/L HNO 3+1%NaClO 5579180.1mol /L HCl +1%柠檬酸4852173 注:清洗压力0.05M Pa ,清洗温度18℃. 表3的结果说明:混合清洗剂也能使水通量有明显恢复,但它们所起效果并不是单种清洗剂清洗效果的叠加,而是与单种清洗剂清洗效果相近或比单种清洗剂清洗效果差.这可能是由于混合清洗剂中组份相互作用,削弱了其本身的清洗效力,所以混合清洗剂在使用前需进一步考察.・48・膜科学与技术 第16卷2.3　清洗后通量衰减情况一种清洗剂清洗是否有效,一方面要看其清洗后通量的恢复情况,另一方面要看清洗后通量的衰减速度.本文对单种清洗剂和混合清洗剂清洗后通量衰减情况进行了实验研究,结果见图2和图3.可以看出,一般情况下清洗后通量恢复得越多,恢复后衰减得越快;而通量恢复较少的,恢复后衰减也较慢.这可能是由于清洗后通量恢复越高,说明污染物去除越多,这时新的污染越易发生.所以我们在选择清洗剂时,并不是通量恢复越高越好,而应选择一种通量恢复高,恢复后通量下降较缓慢的清洗剂.图2　单种清洗剂清洗后通量随时间关系图图3　混合清洗剂清洗后通量随时间关系图2.4　清洗条件的影响在单种清洗剂中,我们选择了清洗效果较好、清洗后通量下降缓慢、简单易得的氢氧化钠溶液来考察清洗条件的影响,以便实现工业应用.2.4.1　清洗剂浓度的影响表4结果说明:对于清洗剂的浓度存在着一个最佳值,并不是浓度越高越好.这一结果与Kim 等人的蛋白质污染清洗工作中酸碱浓度清洗结果的影响相符[4].同时我们可以看出,这时氢氧化钠溶液的清洗效果已不如第一次明显(见表2),说明一种清洗剂第一次清洗效果好并不能代表其具有持久的清洗效果.表4　清洗剂浓度的影响清洗剂浓度/m ol ・L -1清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -10.1554034580.3104084730.4654145700.620415554 注:清洗压力0.05M Pa ,清洗温度18℃.表5　清洗时间的影响清洗时间/min 清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -1541143515405466304034854540143860407485 注:清洗剂浓度0.5mol/L ,清洗压力0.05M P a, 清洗温度18℃.・49・第3期 钟　王景等:经自来水污染后的无机陶瓷微滤膜再生方法研究2.4.2　清洗时间的影响表5的结果说明:清洗时间达到一定长时,通量恢复值趋于稳定.所以清洗时间太长,通量恢复值增加较少,且会造成能耗过大等问题,具体选用多长清洗时间需要综合考虑.2.4.3　清洗温度的影响注:清洗剂浓度0.5mol/L ,清洗压力0.05M Pa ,清洗温度18°C.表6　清洗温度的影响清洗温度/℃清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -11840846935408490 表6结果说明:在我们考察的温度范围内,清洗温度升高,清洗效果有所提高,这与Chang 等提出清洗温度越高,清洗效果越好相符[7].但从表中看出,温度升高引起的通量恢复值升高并不明显,而清洗温度升高,增加了能耗和对输送设备的要求,所以尽可能在常温下操作.2.4.4　清洗效果重复性考察对一种清洗剂能否在工业上应用,并不是一两次清洗结果好坏能说明问题的,需要进行多次清洗结果来说明.本实验对氢氧化钠溶液进行多次考察,表7和图4结果说明氢氧化钠溶液是一种效果较稳定的清洗剂.表7　清洗剂稳定性考察清洗次数清洗前水通量/L ・m -2・h -1清洗后水通量/L ・m -2・h -1157477624595673414570444559054735926487574注:清洗剂浓度0.5mo l/L ,清洗压力0.05M Pa,清洗温度18℃.表8　过滤前后水质情况过滤前的水过滤后的水浊度 3.5mg /L 0*电导率310L s/cm 290L s/cm Ca 2+38.8mg /L 38.0mg /L M g 2+10.8mg /L10.6mg /L *测浊度时以蒸馏水调零浊度2.5　主要污染成分的探讨 为了确定在自来水微滤中膜表面和膜孔内所沉积、吸附的污染物的组成,我们对过滤前后水的浊度、电导率及钙、镁离子的含量进行了测定,结果见表8.从分析结果可以看出,过滤前后水的浊度有较大变化,这说明水中的大部分固体悬浮物和微生物等杂质被无机膜截留,这部分物质在膜表面和孔内进行沉积、凝胶和吸附,图4　氢氧化钠溶液清洗后通量随时间关系图(重复性考察)・50・膜科学与技术 第16卷构成污染物的一部分;过滤前后水的电导率和钙、镁离子变化不大说明膜对电解质离子基本无截留,但对于A -Al 2O 3膜,其有很大的比表面积,所以水中的离子在膜表面仍有一定的吸附倾向,这也构成污染物的一部分,但是这种吸附达到平衡的时间较短,所以在过滤前后的水的电导率和钙、镁离子的测定中无明显差别.3　结论1)通过对多种清洗剂清洗效果的考察,表明水中的无机和有机物对膜都有一定程度的污染.根据污染物的不同,可以选择合适的清洗剂.2)混合清洗剂的清洗效果并不是单种清洗剂清洗效果的叠加.3)对无机陶瓷微滤膜自来水过滤后的污染,找出了一种可行的清洗方法:0.5mo l /L 左右的N aOH 溶液在室温和0.05MPa 压力下清洗30m in,可使通量维持在500L/m 2・h.4)一种清洗剂清洗结果的好坏,需要从清洗后通量的恢复程度、通量的稳定程度和清洗的重复程度进行考察,只有这三方面都较好,才能定为一种有效的清洗剂.5)自来水污染后的膜,其中污染主要是水中的固体悬浮物、微生物在膜表面的沉积和水中离子在膜表面和膜孔内的吸附造成的.参　考　文　献1　Bhav e R R .Inor ganic M embranes Sy nt hesis ,Character istics and A pplications .New Y o rk :V an N ostr andReinho ld ,1991.chapt 2,82　M ar shall M A ,M unr o P A ,T r ag ardh G.T he effect o f pro tein fo uling in micr ofilt ration and ultr afiltr a-t ion o n per meate flux ,pr otein r etention and selectiv ity :a liter ature r 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basic principle o f m em br ane distillation is applied in the cry stal structuretransfo rmation o f titanyl-phthalocyanine,and the V 2-T iOPca photo conductor w hich pos-sesses m uch superio r pho to conductivities to A -,B -and V 1-T iOPc is obtained.Key words membrane distillation titany l-phthalocy anine photoconductor cr ystalliza-tio n(上接第51页)11　Chong R ,Jelen P ,W ong W .T he effect of clea ning ag ents o n a no ncellulosic ultr afiltrat ion membr ane .Sep.Sci.T ech.,1985,20(5&6):393～40212　崔杰,来力,魏宝利,等.用超滤技术去除血液制品用水的热源质.水处理技术,1993,18(3):204～21013　李楷军,张传智,薛勤华,等.用反渗透法处理弱放废水的预处理及膜清洗方法的研究.膜分离科学与技术,1983;3(2):15～2314　王沛,徐南平,时钧.氧化铝微滤膜的制备及性能.,第七界全国化学工程论文报告会.北京:1994.696～69915　Winsto n W S ,Sir kar K K .M embr ane Handbo ok .New Y or k :V an N ostr and ,1992.Cha p .29,441～442The cleaning method of ceramic microfiltrationmembrane fouled by tap waterZhong J ing ,X u N anp ing ,Shi J un(Nanjing Univer sity of Chemical T echnology ,Nanjing 210009)Abstract The cleaning of ceramic microfiltration membrane fo uled by tap w ater w as dis-cussed.T he clean efficiencies of single and mix ed clean agents w ere investigated.The influ-ence of cleaning time ,clean agent's co ncentratio n and clean temperature on the cleaning effi-ciency,and the cleaning repeatability w er e investigated too.T he beneficial conclusio n w as o b-tained.Key words ceramic microfiltration m em brane cleaning agent r eg eneration method・70・膜科学与技术 第16卷。