第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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电子顺磁共振波谱
氮氧化合物自由基
2．自旋探针法
将顺磁性的探针分子以非价键结合方式 引入被研究的逆磁性体系中
1）氮氧自由基自旋探针 2）金属离子自旋探针 3）氮氧化合物自旋探针
第五节 EPR 研究新进展
一、电子--核双共振（ENDOR）
ENDOR是在垂直干H．的方向上加上两个辐射电磁场， 其中一个是微波场，用来激发电子自旋跃迁，该微波场要 足够强．使EPR 跃迁出现部分饱和现象；另一个是射频 辐射场，用来激发核自旋跃迁．使处于饱和状态的电子自 旋能级的布居数重新分布，此时观察到的是在发生核磁共 振时的 EPR 信号的增强．即电子--核双共振信号
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14 N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
g
g g
xx yx
gxy g yy
g g
xz yz
g zx g zy g zz
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
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现代分析测试技术
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
2021/10/10
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
必然会产生自旋-轨道偶合(相互 作用)，使未考虑此作用时的能 级发生能级分裂(对应于内量子
数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2
形成双层能级)，从而导致光电 子谱峰分裂；此称为自旋-轨道 分裂。
图所示Ag的光电子谱峰图除3S 峰外，其余各峰均发生自旋-轨 道分裂，表现为双峰结构(如 3P1/2与3P3/2)。
电子顺磁共振EPR
EPR—研究对象
二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl
Ph Ph NO 2 N N NO 2 NO 2
DPPH的ESR谱线：
EPR—研究对象
如：蒽分子它本身是逆磁性分子
An + K (真空无水条件)
An- + K+ (用四氢呋喃作溶剂)
An + H2SO4 (98%)
Aging
Cancer Inflammation
EPR—研究对象
SOD v.s. Potential Lifetime
EPR—研究对象
SOD 超氧歧化酶， 用于清除超氧阴离 子自由基。
EPR—研究对象
抗氧化剂：茶多酚，各种酒类
EPR—研究对象
DMSO溶液中，各种氧化的茶 多酚ESR谱图。
J. Ferreira Severino et al. Free Radical
Biology & Medicine 46 (2009) 1076–1088
EPR—研究对象
EPR—研究对象
烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分。
如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。
EPR—研究对象
—— 双基或多基
这类化合物含有两个或两个以上未成对电
子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。
H3C CH3 CH3 CH3 N O
EPR—研究对象
O2 分子的顺磁性：
有关分子轨道理论可以解释
2O： [(1S)2 (2S)2 (2P)4] O2 ：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2 (πy*2p)1(πz*2p)1]
EPR—研究对象
电子顺磁共振波谱解析
Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1) 条谱线
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
电子顺磁共振波谱
E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gbH +(1/2)A
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
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5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)
epr的工作原理
epr的工作原理
EPR（电子顺磁共振）是一种波谱技术，用于检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。
其工作原理如下：
1.电子的自旋和轨道运动：电子在原子核周围具有自旋和轨道运动。
这两种运动都会产生磁矩。
在没有外磁场的情况下，电子的磁矩随机定向，能级兼并。
2.外加磁场的作用：当将样品放置在具有较大外加磁场的样品腔中时，电子的自旋磁矩会受到外加磁场的影响，产生能级分裂。
大部分电子会顺着磁场方向排列，对应低能级；少部分电子反平行于外加磁场，对应高能级。
3.微波辐射：在垂直于磁场方向上施加频率适当的微波辐射。
当微波辐射的频率与电子能级间隙相匹配时，未成对电子会吸收微波能量，从低能级向高能级发生共振跃迁。
4.EPR谱仪检测：EPR谱仪可以检测到电子在吸收微波能量时产生的共振吸收峰。
通过一次微分，可以将吸收峰转化为常见的EPR图谱。
5.扫描方式：EPR实验中，可以采用固定磁场强度扫描频率（扫频法）或固定频率扫描磁场强度（扫场法）的方式寻找共振点。
6.g因子：g因子是描述未成对电子磁性质的重要参数，它与顺磁共振的位置有关。
g因子由电子的轨道角动量和自旋角动量共同决定，通常不等于自由电子的g因子。
总之，EPR技术通过检测顺磁性物质中的未成对电子在外加磁场和微波辐射作用下的共振吸收现象，研究电子的磁性质和结构信息。
材料物理实验方法电子顺磁共振
正八面体的高、低自旋依具体情况而变: high-spin (HS)：Doct < 成对能 (pairing energy) low-spin (LS)：Doct > 成对能 (pairing energy)
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
X
Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理:
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种:
1 、 “ 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 ” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
EPR—共振波谱
相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。 而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。 EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）: 1）轨道的空间分布和对称性—g张量 2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离—超精 细耦合A 3）电子之间的相互作用—零场分裂D和交换耦合J 对原子核的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的; 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱 线增宽。
单核FeV, 3d3
EPR—共振波谱
X
Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049
核磁项
核的Zeeman项
0
超精细相互作用的机理:
EPR—共振波谱
未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种:
1 、 “ 偶 极 - 偶 极 相 互 作 用 ” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性)
这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此， 就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量 子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条 谱线．这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解 释。
EPR—共振波谱
相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。 而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向性的。 EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）: 1）轨道的空间分布和对称性—g张量 2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离—超精 细耦合A 3）电子之间的相互作用—零场分裂D和交换耦合J 对原子核的描述： 1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究 2）磁性核的对称性，电四极矩P
EPR—共振波谱
超精细谱线是μI (核磁矩)与μs (自旋磁矩)相 互作用的结果。
核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量 子化的; 而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱 线增宽。
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现代分析测试技术—电子能谱
特征：
XPS采用能量为 1000－1500 eV的射线源，能激发内层电子。各种 元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元 素。
UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比 能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结 构的特征。
E = E - E = g H
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆）
只有未成对的电子才有电子顺磁共振。
同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
现代分析测试技术—电子能谱
电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时， 样品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光 电子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸 功能、生物衰老、癌变等。
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现代分析测试技术—电子能谱
第九章 电子能谱 (ES)
Spectroscopy
Electron
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现代分析测试技术—电子能谱
一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样 品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些 自由电子的能量分布就是电子能谱分析。 电子能谱包括两大类：
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较 大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
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现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：
Hr = H + H’
但是，因H’不可测，故通常用g 因子的变化来表示H’的作用，即： E = g H = h g= h / H
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱仪
试管不用旋转 溶液需除氧
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4： 6：4：1。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的 d壳层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、 电子组态、配合物结构等。
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2
E= 1/2 g H
Ms =－1/2
E = - 1/2 g H
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Spectroscopy
Electron Paramagnetic Resonance
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl
A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量子 数。即在一个磁性核耦合作用下，可分
裂四个能级：
＋1/4A
E1= 1/2 g H
1/4A
E2= 1/2 g H -
＋1/4A
E3= -1/2 g H
-1/4A
E4= -1/2 g H
根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1 才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有实用能文档
光电子能谱 俄 歇 电 子 能 谱 (AES, Auger Electron
Spectrometer)
光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy)
紫 外 光 电 子 能 谱 (UPS, Ultraviolet Power
Spectroscopy)实 Nhomakorabea文档实用文档
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一 系列的信息，这包括自由电子（光电
子）、二次电子（俄歇电子）、次级X 射线（荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可 使结合能小的价电子电离，也可使 结合能大的内层电子电离。因此， 对于大多数元素XPS都会有几个不同 轨道的能谱峰。
一般入射光的能量与电子的 结合能越接近，其电离的概率越大， 谱峰越强。
现代分析测试技术—电子能谱
特征：
XPS采用能量为 1000－1500 eV的射线源，能激发内层电子。各种 元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元 素。
UPS采用He I(21.2eV)或He II(40.8eV)作激发源。 与X射线相比 能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结 构的特征。
E = E - E = g H
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆）
只有未成对的电子才有电子顺磁共振。
同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
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电子能谱的基本原理
电子能谱的基本物理过程是光致电离。当能量为h 作用与样品时， 样品中原子或分子M的某一轨道上的电子吸收能量被电离成有一定动能的光 电子e-:
M+h ＝M+* ＋e-
由能量守恒原理得：
EM +h ＝EM+* ＋Ee
即某能级的电子结合能Eb为:
Eb = EM+* - EM ＝ h -Ee
EPR 还广泛应用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸 功能、生物衰老、癌变等。
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第九章 电子能谱 (ES)
Spectroscopy
Electron
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一定能量的电子、X射线或紫外光作用样品，把样 品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，研究这些 自由电子的能量分布就是电子能谱分析。 电子能谱包括两大类：
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
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现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱 3）、一组不等价磁性核的超精细耦合作用
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较 大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
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紫外光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16-41 eV的真空紫外光子照射被 测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽 略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足 如下公式：
Hr = H + H’
但是，因H’不可测，故通常用g 因子的变化来表示H’的作用，即： E = g H = h g= h / H
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2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
当未成对电子同时受到两个或几个不相同的磁性核作用时，谱线的裂分就要 复杂得多。 例如，。CH2OH自由基的裂分线是双重线的三重线，其强度比为 1：2：1。
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电子顺磁共振波谱仪
试管不用旋转 溶液需除氧
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电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。
图中5个奇数电子与环上4个氢自旋耦合作用的结果，5峰的强度比正好是1：4： 6：4：1。
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EPR很多应用于研究过渡金属配合物，因为过渡金属具有未充满的 d壳层，其配合物常有未配对电子。用EPR可以研究配合物中过渡元素的价态、 电子组态、配合物结构等。
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
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在外磁场H中，能量E为：
E= - s H ＝gMs H
Ms =+1/2
E= 1/2 g H
Ms =－1/2
E = - 1/2 g H
现代分析测试技术
主讲： 何品刚
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第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Spectroscopy
Electron Paramagnetic Resonance
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基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl
A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量子 数。即在一个磁性核耦合作用下，可分
裂四个能级：
＋1/4A
E1= 1/2 g H
1/4A
E2= 1/2 g H -
＋1/4A
E3= -1/2 g H
-1/4A
E4= -1/2 g H
根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1 才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有实用能文档
光电子能谱 俄 歇 电 子 能 谱 (AES, Auger Electron
Spectrometer)
光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy)
紫 外 光 电 子 能 谱 (UPS, Ultraviolet Power
Spectroscopy)实 Nhomakorabea文档实用文档
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X射线与物质作用，会获得一 系列的信息，这包括自由电子（光电
子）、二次电子（俄歇电子）、次级X 射线（荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可 使结合能小的价电子电离，也可使 结合能大的内层电子电离。因此， 对于大多数元素XPS都会有几个不同 轨道的能谱峰。
一般入射光的能量与电子的 结合能越接近，其电离的概率越大， 谱峰越强。