结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
(
)n n x x l π?=
1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
222
n 222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==
(sin )n n n x l l l πππ=?-
22222
222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即：
22
28n h E ml =
（2）由于??x
()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l
n l
*n
d 22d x 000???????
?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=??
? ??=ππ
2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l =
（3）由于()
()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x
的平均值
: ()()1
*
?d x n x n p x p
x x ψψ=?
0d 2n x ih d n x
x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l nih n x n x x l l l ππ=-=? 【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222
/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收
的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
H 3C
N C C C
C C
C C
N
CH 3
CH 3
H H
H
H
H H
H CH 3
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
π型分子轨道上。离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
22222
6522
26511888hc
h h h E E E ml ml ml λ?==-=-= ()
22
31
8
1
9
3481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h
kg m s m J s
nm
λ----=
??????=
??=
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【2.9
】已知氢原子的200exp z
p r r a a ????
=
-??????cos θ，试回答下列问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a ）原子的轨道能：
1819
212.1810J 5.4510J 2E --=-??
=-?
（b ）轨道角动量：
M ==
轨道磁矩：
e
μ=
（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：
02cos 02z h
M h M πθπ?
==
=， 90θ=
（d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*
22?z z p p r r d ψψτ
=?
22220
sin z
p r r drd d ππ
ψθθφ
∞
=??
??
（e ）令
20z
p ψ=，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故
2z
p ψ的节面只有一个，即xy 平面（当然，坐标原点
也包含在xy
平面内）。亦可直接令函数的角度部分0Y θ==，求得θ=900
。
（f ）几率密度为：
2
2
2
23
001
cos 32r
a z
p
r e a a ρψθπ-??== ???
由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令sin 0
ψ
θθ?=-=?，θ=00
或θ
=1800
），以0ρ表示，即：
2
03001(,0,180)32r a r r e a a ρρθπ-??=== ???
将0ρ对r 微分并使之为0，有：
023000132r
a d d r e dr dr a a ρπ-??
????= ??????? 05
0012032r a r re a a π-??=-= ??
?
解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去）
又因：
2022|0r a d dr ρ=<
所以，当θ=00
或θ=1800
，r=2a 0时，2
2z
p ψ有极大值。此极大值为：
00
22
2
033
00021
328a a m a e e a a a ρππ--??== ???
3
36.4nm -=
（g
）
00
2
5
2222242500
11
24z
r r
a a p D r R r re r e a a --?????===?????
根据此式列出D-r 数据表： r/a 0
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 D/10a -
0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 D/
1
0a
-
0.091
0.057
0.034
0.019
1.02×10-2
5.3×10-3
【2.14】写出Li 2+离子的Schr?dinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li 2+离子1s 态的波函数并计算或回答：
(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离；
(c)1s 电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li 2+
离子的2s 和2p 态能量的高低；
(e)Li 原子的第一电高能(按Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li 2+
离子的Schr?dinger 方程为：
22220384h e E r ψψπμπε??-?-=????
方程中，μ和r 分别代表Li 2+的约化质量和电子到核的距离；▽2
，ψ和E 分别是Laplace 算符、状态函数及该状态的能量，h 和ε0分别是Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li 2+
子1s 态的波函数为：
1
2
313027r
a s e a ψπ-??=
?
??
（a ）0
662
22
2113300
2710844r r
a a s s
D r r e r e
a a πψππ--==?=
621300108620r
a s d D r r e dr a a -??=-= ???
20
6
20
r r r a ≠∞∴-=
又
03a
r r ≠∴= 1s 电子径向分布最大值在距核0
3a 处。
（b ）
*11?s s r r
d ψψτ=?
622
130
27sin r s
r d r e r drd d a ψτθθφ
π-==??
6233000
027sin r
a r e dr d d a ππθθφ
π∞-=???
4
030274216a a π
π=??
12a =
（c ）0
62130
27r
a
s e a ψπ-=
因为2
1s ψ随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析21s ψ的表达式可见，r ＝0时0
6r
a e -
最大，因而21s ψ也最大。但实际上r 不能为0(电
子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。
（d ）Li 2+
为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s 和2p 态简并，即E 2s =E 2p 。
（e ）Li 原子的基组态为(1s)2
(2s)1
。对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：
2
22
(320.85)13.6 5.752s E eV eV -?=-?=-
根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：
I 1=-E 2s =5.75eV
【2.17】用Slater 法计算Be 原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be 的常见氧化态联系起来.
解：原子或离子 Be （g ）→ Be ＋
（g ）→ Be 2＋
（g ）→Be 3＋
（g ）→Be 4＋
（g ）
组态
1
2
3
4
222
1210(1)(2)(1)(2)(1)(1)(1)
I I I I s s s s s s s →→→→
电离能
根据原子电离能的定义式
()1n n n A A I E E +-+
=-，用Slater 法计算Be 原子的各级电离能如下：
()()22
122
40.8520.3540.85213.595213.59522I eV eV ??-?--?=--??+???????7.871eV =
()2
22
40.85213.59517.982I eV eV ??-?=--?=??????()2
313.59540.3213.59516154.8I eV eV eV
??=--?-?+?=?? ()2413.5954217.5I eV eV
=-?=
计算结果表明：4321I I I I >>>；2I 和1I 相近（差为10.1eV ），4I 和3I 相近（差为62.7eV ），而3I 和2I 相差很大（差为136.8eV ）。所以，Be 原子较易失去2s 电子而在化合物中显正2价。
【2.22】基态Ni 原子的可能的电子组态为：（a ）[Ar]3d 84s 2; (b)[Ar]3d 94s 1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F 4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a ，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
组态a ：1,1;3,3;4S L m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为3
4F ，与
光谱实验结果相同。
组态b ：1,1;2,2;3S L m S m L L S ====+=。因此，能量最低的光谱支项为33D ，
与光谱实验结果不同。
所以，基态Ni 原子的电子组态为[]82
34Ar d s 。
【3.3】2H 分子基态的电子组态为()2
1s σ，其激发态有
()a 1s s σσ*↑↓ ,()*11s s b σσ↑↑,()
*11s s c σσ↑↓
试比较()a ，()b ，()c 三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？
解：c a b E E E > 。因为（c ）中两个电子都在反键轨道上，与H 原子的基态能量相比，c E 约高出2β-。而（a ）和（b ）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，a E 和
b E 都与H 原子的基态能量相近，但（a ）中2个电子的自旋相反，（b ）中的2个电子的自
旋相同，因而a E 稍高于b E 。 能级最低的激发态（b ）是顺磁性的。
【3.6】据分子轨道理论，指出2Cl 的键比2Cl +
的键是强还是弱，为什么？
解：2Cl 的键比2Cl +
的键弱。
原因是：2Cl 的基态价电子组态为2*224*433333()()()()()x s s p p p σσσππ，键级为1。2Cl +
比2
Cl 少1个反键电子，键级为1.5。
【3.10】试用分子轨道理论讨论SO 分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。
解：在SO 分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO ）得到指认。结果表明，SO 分子的价电子结构与O 2分子和S 2分子的价电子结构相似。但SO 是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为：
()()()()()2224212312σσσππ
其中，1,3σσ和1π轨道是成键轨道，2σ和2π轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O 原子的2s 、2p 轨道和S 原子的3s 、3p 轨道叠加成的。
根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO 分子的键级为：
()1
8422P =
-=
在简并的2π轨道上各有一个电子，因而SO 分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运
动对磁距的影响，则SO e e
=。
【3.14】OH 分子于1964年在星际空间被发现。
（a ） 试按分子轨道理论只用O 原子的2p 轨道和H 原子的1s 轨道叠加，写出其电子组态 （b ） 在哪个根子轨道中有不成对电子？
（c ） 此轨道是由O 和H 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d ） 已知OH 的第一电离能为13.2eV ，HF 的第一电离能为16.05eV ，它们的差值几
乎和O 原子与F 原子的第一电离能
()15.818.6eV eV 和的差值相同，为什么？
（e ） 写出它的基态光谱项。
解：（a ）H 原子的1s 轨道和O 原子的2z p 轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为－13.6eV ）等条件，可叠加形成
σ
轨道。OH 的基态价电子组态为
()()()
223
121σσπ。
()2
1σ实际上是
O 原子的()2
2s ，而()3
1π实际上是O 原子的
()()
1
2
22x y p p 或
()()
2
1
22x y p p 。因此，OH
的基态价电子组态亦可写为
()()()3
22
22s p σσπ。2s σ和2p π是
非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为1。 （b ）在1π轨道上有不成对电子。 （c ）1π轨道基本上定域于O 原子。
（d ）OH 和HF 的第一电离能分别是电离它们的1π电子所需要的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F 提供的非键电子，因此，OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子和F 原子的第一电离能差值相等。
（e ）1/2,1S =Λ=，基态光谱项为：2
∏
【3.22】在35
H Cl 的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09
和2843.561cm -的转动谱线，其倍频为1
5668.0cm -，请计算： （a ） 非谐性常数； （b ） 力常数； （c ） 键长； （d ） 平衡解离能。 解：
（a ） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.251
cm -的谱线属R 支，波数为2865.09
和2843.561
cm -的谱线属P 支，在两支转动谱线的中心即振动基频：
111
2906.252865.092885.672cm cm v cm ---+==
已知倍频为1
25668.0v cm -=，根据非谐振子模型，得联立方程如下：
()()1
1
122885.672135668.0e e x v cm x v cm ---=-=
解得：1
2
2989.01, 1.728710e v cm x --==?
（b ）
由
e v =
2224e k c v πμ=
()()2
2210112311351
4 2.998102989.0113
5 6.02210cm s cm mol π---?=??
??+?
1512.5N m -= （c ） 由e v 和x 得
3421
8126.626102989.0110 2.99810
44 1.728710e e hv J s m m s D x ---
-?????==
??
1918.58710517.1J
kJ mol --=?=
（d ） 由H 35Cl 的振—转光谱P 支=2865.091
cm -，2843.561
cm -可得
12222221.53288h h B cm Ic
r c ππμ-≈=?
=
r =
=
126.86pm =
【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ。
【4.11】5SF Cl 分子的形状和6SF 相似，试指出它的点群。
解：SF 6分子呈正八面体构型，属h O 点群。当其中一个F 原子被Cl 原子取代后，所得分子SF 5Cl 的形状与SF 6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF 5Cl 分子的点群为4v C 。
图4.11 SF 5Cl 的结构
【5.6】臭氧3O 的键角是0
116.8。若用杂化轨道1222s p c c ψψψ=+描述中心氧原子的成键轨
道，试按键角与轨道成分的关系式22
12cos /c c θ=-计算：
（a ） 成键杂化轨道ψ中系数1c 和2c 值；
（b ） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解：(a))根据杂化轨道ψ的正交、归一性可得下列联立方程
()222212221222
121/cos cos116.80.4509s p d c c d c c c c ψτψψτθ?=+=+=??=-=-?=????
解之，得
212
20.3108
0.6892c c == 120.56
0.83c c =±=±
所以，O 3原子的O 原子的成键杂化轨道为：
ψ成220.560.83
s p ψψ=+ 而被孤对电子占据的杂化轨道为：
ψ
孤
22s p =
220.620.79s p ψψ=+
可见，ψ孤中的s 成分比ψ成中的s 成分多。
（b ）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，2s ψ和2p ψ对ψ
成 的贡献分别为
21c 和22c ，即
分别约为0.3108和0.6892。
【5.7】直线形对称构型的3I -离子，若成键电子只是5p 轨道上的电子（即将25s 电子作为原
子实的一部分）。
（a ）画出3I -
中每个σ和π轨道的原子轨道叠加图； （b ）画出3I -分子轨道能级图；
（c ）3I -
中I I -键的键级是多少？实验测定2I 分子中I I -键长为292pm ，试对计算的键
级和键长的关系进行讨论。 解：
（a ）以z 轴为键轴，按简单分子轨道理论，将3I -
中σ和π轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a ）。
++
++
++
+
+
++
+
+
*x
πn x
π
b
x
πb u
σ*u
σn
σ
图5.8(a)
3I -原子轨道叠加图
（*,,b n y y y πππ和*,,b n x x x πππ形状一样，只是方向不同）
（b ）按题意，3I -离子的分子轨道只由I 原子的5p 轨道叠加而成。因此，3I -
离子中只有9
个分子轨道，其中3个σ轨道，6个π轨道（成键、非键和反键π轨道各两个，分别沿x ，y 方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli 原理和Hund 规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b ）中。
*
-I-3I2I
图5.8(b) 3
I-能级图
（a）[I－I－I]－的总键级为（6－4）/2=1，但其中有2个I－I键，所以每个I－I键的键级为1/2，即I原子与I原子之间只形成了半个σ键。这和实验测定的3I-中I－I键长值较I2中I－I键长大，是完全一致的。
3
I-离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。
【5.8】5
PF分子呈三方双锥构型，P原子采用3
sp d杂化轨道与F原子成σ键。若将3
sp d 杂化轨道视为
2
sp和pd两杂化轨道的组合，请先将5
PF安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂化轨道。
解：PF5分子的坐标管子如图5.9所示。
y
图5.9
根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P原子的5个杂化轨道为：
)
))1232425y y x y z z z s s s p dz p dz ψψψψψ=?=--????=???=+=
-
【5.13】用HMO 法求丙二烯双自由基HC
C CH == 的π型分子轨道及相应的能量，并计算π键键级。 解：
（1） 求分子轨道及相应的能量。
方法1：HC C CH == 中有2个互相垂直的离域π键33π。对每一个33π，简化的久期方程
为：
()()()121232300
000
E c c c E c c c E c αββαββα-++=??
+-+=??++-=?
用β除式中各项并令
E
x αβ-=
，得：
121232300000
xc c c xc c c xc ++=??
++=??++=?
欲使i c 不全为零，则必须使其系数（此处系数是指x ，因为i c 是要求的未知数）行列式为0，
即：
1011001x x x =
解之，得0,x =x 值代入
E x αβ
-=
，得：
123,,E E E ααα===
HC C CH == 中2个3
3π的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a ）。
1E α=
+3E α=2E α
=↑↓
↑↓
↑↑
图5.13(a)
2个3
3π中π电子的总能量为：
E
总(
)
226ααα??=+=+??
因而丙二烯双自由基的离域能为：
()
()622 1.656d E αααββ=+-++=????
将1E α=代入久期方程，得：
1212323000c c c c ?+=??
-+=??
=?
? 将此三式与归一化条件式222
1231c c c ++=联立，解之，得：
1321,2c c c ===
由此得第一个分子轨道：
()
11231
2ψφφ=
++
同法，可求出分别与2E 和3E 对应的另两个分子轨道：
)()
2133123
1
2ψφφψφφ=
-=+
3
3
π的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b ）中。
图5.13(b)
各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。
在用本法求共轭体系的π型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x 的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x ，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x 。将各x 值代入含x 和i c 的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x 值代入()/x E αβ=-，即可求出与各分子轨道相应的能量。
方法2：将分子中各C 原子编号并根据编号写出久期方程：
h σ
HC
C CH ==
1 2 3
1231011001x c x c x c ???? ???= ??? ???????
其中，123,,c c c 为C 原子p 轨道（下面用φ表示）的组合系数，而
E
x αβ-=
。
根据分子的镜面（h σ）对称性将久期方程简化。考虑对称，则13c c =，久期方程简化为：
1212020xc c c xc +=??
+=?
系数行列式为：
1
02x x =
解之，得x =
x =
1212020c c ?+=??
=?? 结合归一化条件2221
231c c c ++=，可得：
1321,22c c c ===
由此得分子轨道：
()
1231
2ψφφ=
+
将x =E x αβ-=
，得E α=
。将x =
1212020c c ?+=??
+=?? 结合归一化条件
2221231c c c ++=，得：
1321,2c c c ===由此得分子轨道：
()
31231
2ψφφ=
+
将x =
E
x αβ-=
，得E α=。
考虑反对称，则132,0c c c =-=，由此推得0x =。将0x =代入
E
x αβ-=
，得E α=。
根据归一化条件222
1
231c c c ++=，可推得：
13c c =
=
由此得分子轨道：
()2132ψφφ=
-
总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：
(
)
)(
)
112312132312331
,2,21
,2E E E ψφφαψφφα
ψφφα=
++=+=-==-+=
比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的
共轭π键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭π键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO 处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 （2） 计算π键键级
对于一个33π，C 原子1和2（亦即2和3）间π键键级为：
1223
12102222P P ''==??+?= 因此，丙二烯双自由基中原子间总π键键级为：
122312222P P P '===?
=【5.15】已知三次甲基甲烷
()33C CH ????
为平面形分子，形成4
4π键。试用HMO 法处理，证
明中心碳原子和周围3个碳原子间的π
提示：列出久期行列式，解得χ=0，0
，ψ。
解：画出分子骨架并给各C 原子编号，如图5.15（a ）。
C 1C 2C 4
3
σ1
1
σ
图5.15(a)
根据Huckel 近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：
12341111000100100c x c x c x c x ????????????=????????????
E x αβ-=
利用分子的对称性将久期方程化简，求出x ，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数
i c ，进而写出分子轨道。将E x αβ-=
，可求出与分子轨道相应的能级。
考虑对镜面σⅠ和σⅡ都对称，则有234c c c ==，于是久期方程可化简为：
1212300xc c c xc +=??
+=?
令其系数行列式为：
3
01x x =
解之，
得x =
将x =222
1231c c c ++=，得：
1234c c c c ====
由此可得分子轨道：
)11234ψφφφ=
++
相应的能量为：
1E x αβα=-=
将x =2
2
2
1231c c c ++=，得：
1234c c c c =
=== 由此可得分子轨道：
)41234ψφφφ=
-++
相应的能量为：
4E x αβα=-=
考虑镜面σⅡ反对称，有2314,0c c c c =-==。代入久期方程后可推得0x =。将0x =代入
E x αβ-=
，得2E α=。根据归一化条件2221231c c c ++=
推得23
c c =-=，分子轨道为：
)223ψφφ=
-
考虑镜面σⅡ是对称的，有234c c c =≠，代入久期方程后推得1234
1
0,0,2x c c c c ====-。
根据归一化条件2221231c c c ++=
，得
234
c c c ===。由此可得分子轨道：
)32342ψφφφ=
+-
相应的能量为：
3E x αβα=-=
总之，按能级从高到低的顺序排列，(
)23C CH 的4个分子轨道及其相应的能级为：
)11234ψφφφ=
++
1E α=
)
223ψφφ=- 2E α=
)
32342ψφφφ=
+- 3E α= )
41234ψφφφ=++ 4E α=
能级及π电子的分布如图5.15（b ）所示。
1E α=23E E α
==4E α=-
图5.15(b)
由分子轨道和电子排布情况可计算C 原子之间π键的键级：
1213142P P P ==== 因而，中间C 原子和周围3个C 原子间键键级之和为：
1233P ?==加上3个σ键，中心C 原子的总成键度为：
3 4.732N ==
这是C 原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C 原子的最大成键度4.828作为C 原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。 5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C Cl -键键长大小次序，并说明理由。
65C H Cl 652C H C H C l ()652
C H CHCl ()653C H CCl 解：在C 6H 5Cl 分子中，一方面，C 原子相互间通过22
sp sp -杂化轨道重叠形成C C -σ键，
另一方面，一个C 原子与一个Cl 原子间通过2
3sp p -轨道重叠形成C Cl -σ键。此外，6
个C 原子和Cl 原子通过p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键3
7π。由于Cl 原子参与形成离域π键，因而其活性较低。
在C 6H 5CH 2Cl 分子中，苯环上的C 原子仍采用2sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重
叠形成σ键，而次甲基上的C 原子则采用3
sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ
键。此外，苯环上的6个C 原子相互间通过p 轨道重叠形成离域π键：6
6π。在中性分子中，
次甲基上的C 原子并不参与形成离域π键，但当Cl 原子被解离后，该C 原子的轨道发生了
改组，由3sp 杂化轨道改组为2
sp 杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在
[C 6H 5CH 2]＋
中存在67π。由于π电子的活动范围扩大了，67π的能量比66π的能量低，这是
C 6H 5CH 2Cl 分子中的Cl 原子比C 6H 5Cl 分子中的Cl 原子活性高的另一个原因。
在(
)652C H CHCl 分子中，苯环上的C 原子采用2sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道
重叠形成σ键，而非苯环上的C 原子则采用3
sp 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ
键。这些σ键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C 原子不参与形成
离域π键，分子中有2个66π。但当Cl 原子解离后，该C 原子形成σ键所用的杂化轨道由3
sp
改组为2
sp ，于是它就有条件参与共轭，从而在()652
C H CH +
????中形成更大的离域π键
1213
π。这使得()652C H CHCl 分子中的Cl 原子更活泼。
在()653C H CCl 分子中，C 原子形成σ键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C 原
子也不参与共轭，分子中有3个66π。但Cl 原子解离后，非苯环上的C 原子改用2
sp 杂化轨
道形成σ键，剩余的p 轨道与18个C 原子的p 轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键18
19π，这使得()653C H CCl 分子中的Cl 原子在这4个分子中最活泼。
综上所述，Cl 原子的活泼性次序为：
()()65652656523C H Cl C H CH Cl C H CHCl C H CCl >>>
5.29 指出2NO +，2NO ，2NO -
中N O -键的相对长度，并说明理由。
解：三个“分子”中N －O 键的相对长度次序为：
222NO NO NO +-<< 理由简述如下：
在2NO +
离子中，N 原子除采用sp 杂化轨道成σ键外，还与2个O 原子共同形成2个4
3
π离域π键，键级较大，从而使N －O 键大大缩短。有人认为，由于N 原子采用的杂化轨道
中s 成分较高而导致了N －O 键键长缩短，这似乎不妥。而在2NO 分子和2NO -
离子中，N 原子采用2
sp 杂化轨道与O 原子形成σ键，此外还形成1个43π离域π键，键级较小，因而
N －O 键相对长些。在2NO 分子中，N 原子的一个2
sp 杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在
2NO -中，N 原子的一个2sp 杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键
长相对较大。有人从此比较
2NO 分子和2NO -
离子π键键级的相对大小出发来说明两者 N －O 键长的差别，但论据不是很有力。
从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。
分子或离子 键角值 键长/pm
2
NO +
180
115.4 2NO
132
120.1 2
NO -
115.4
123.6
5.35 为什么存在
3OH +和4NH +
，而不存在5CH +，为什么存在6SF ，而不存在6OF ？ 解：根据价键理论和分子轨道理论，原子的成键数目主要取决于该原子能够提供的符合成键
条件的原子轨道数目。C ，N ，O 都是第二周期的元素，它们的原子都只有4个价层轨道，最多可形成4个共价单键。不管这些原子以纯原子轨道还是以杂化轨道参与成键，与之以单
键相结合的配位原子数最大为4。这是由共价键的饱和性所决定的。因此，3OH +和4NH +
都可存在，而5CH +
和6OF 不存在。
在3OH +中，O 原子的3sp 杂化轨道与H 原子的1s 轨道重叠形成σ键，离子呈三角锥
形，属3C υ点群。作为一种理解，
3OH +
的形成可用下式表示：
O H
H
+H +
由于O 原子的半径较小，已带正电荷，剩下的3sp 杂化轨道上的孤对电子很难再接受质子而生成24OH +。4NH +的成键情况与3OH +相似，只是几何构型不同、所属点群不同而已（
4NH +
属d T 点群）。
对于第三周期的元素，其原子有9个价层轨道，理论上最多可形成9个共价单键，但d 轨道能否有效地参加成键，还要看它的分布情况。若d 轨道分布弥散，离核较远，则成键效率低，或根本不能参与成键；反之，则可有效地参与成键。6SF 分子的成键情况属于后者，又由于S 原子的半径较大，周围有足够的空间容纳6个配位原子，因而6SF 分子能够稳定地
存在。在该分子中，S 原子以
32
sp d 杂化轨道与F 原子成键，分子呈正八面体构型，属于h O 点群。这样的结构决定了6SF 的某些性质，如它是绝缘性能良好的液体，可作变压器油。
【7.24】为什么用X 射线粉末法测定晶胞参数时常用高角度数据（有时还根据高角度数据
外推至0
90θ=），而测定超细晶粒的结构时要用低角度数据（小角散射）？
解：按晶面间距的相对误差/cot d d θθ?=-?
公式可见．随着θ值增大，cot θ值变小，测量衍射角的偏差θ?对晶面间距或晶胞参数的影响减小，故用高角度数据。 小晶粒衍射线变宽，利用求粒径p D 的公式： ()0/cos p D k B B λθ=-
超细晶粒p D 值很小，衍射角θ增大时，cos θ变小，宽化(即0B B -)增加。故要用低角度数据。另外，原子的散射因子f 随sin /θλ的增大而减小，细晶粒衍射能力已很弱了。为了不使衍射能力降低，应在小角度(θ值小)下收集数据。