浙江大学分析化学 7.重量分析法

依据）
• D、沉淀析出状态：（放置后过滤更有利）
KspCoS()=410-21,
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KspCoS ()=7.910-25
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7-4影响沉淀纯度的因素
• 共沉淀
• 后沉淀 • Definition——溶液中 某组份析出沉淀后，另 一原本难以析出沉淀的 组份在该沉淀表面继续 析出沉淀的现象。
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p180
同离子效应
盐效应
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•酸效应
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响 •酸效应对弱酸盐沉淀溶解度影响 较大 •对强酸盐沉淀溶解度影响不大 •如果沉淀本身是弱酸,如钨酸, 硅 酸,在强酸溶液中沉淀,在强碱溶液 中溶解.
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同离子效应（Co-ion effect）——往饱和溶 液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应
例：重量法测钡时加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时，在200 mL水溶液中的溶解损失量为： • BaSO4 = Ba2+ + SO42S=[SO42-]=[Ba2+]= KSP1/2
K’sp =[M'] [A] = [M] [A] αM(L) = Ksp
S = [Ksp αM(L)]1/2 2013-8-9
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αM(L) = s2
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例5. 计算AgI在0.01mol/L NH3中的溶解度.
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其他因素
• A、温度： （溶解度一般随温度升高而增大） • B、溶剂:（在有机溶剂中的溶解度小） • C、沉淀颗粒大小与结构：（“陈化”的
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一.方法的分类和特点
1. 沉淀法 利用沉淀反应使待测组分以微溶化合 物的形式沉淀析出，然后过滤、洗涤、烘干或灼 烧使之转变为称量形式再称重而后求得其含量。 2.气化法（挥发法）：利用物质的挥发性，通过 加热或其他的方法使待测组分从试样中定量挥发 出来，然后测样品的减少量以确定含量；或用吸 收剂吸收挥发出的气体，称量吸收剂的增加量。 多用于测定试样中的含水量或其他挥发性组分。 3.电解法（电重量法）用电解的方法使被测组分 （多为金属离子）从溶液中转移到电极表面上析 出，然后称电极的增加量以确定其含量。 2013-8-9 Gravimetry 4
• 2+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2) - 0.059lg[Cl ] Hg2 • 当[Cl-]=1Mol/L时 • E = E0Hg2Cl2/ Hg =E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2) • =0.796 + 0.0295 ×lg(1.3 × 10-18)=0.268V • 当[Cl-]=0.01Mol/L时,
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二、继沉淀
溶液中某些组分析出沉淀后，另 一种本来难以析出沉淀的组分在 该沉淀表面继续析出沉淀的现象 例如：MgC2O4 在CaC2O4表面析出
继沉淀引入的杂质量会比共沉淀多，并随沉 淀放置时间而增加
• 继沉淀与共沉淀的明显差异： • 1、沉淀与母液共置时后沉淀引入的杂质量增加， 而共沉淀引入的杂质量减少； • 2、不论杂质来源于沉淀前或后，后沉淀引入的 杂质量差不多 • 3、加热会使后沉淀量增加而共沉淀量减少。
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三、减少沉淀玷污的方法
The methods to less contamination of precipitation
• 1、选择合适的沉淀方法和沉淀剂 • MgO(90%) CaO 1%, 先沉淀Ca2+, (稀硫酸+乙醇) 再沉淀Mg2+ • 2、降低杂质离子的浓度 (稀溶液中沉淀) • 3、改善沉淀条件 • 4. 用适当的洗涤剂洗涤沉淀 • 5、利用再沉淀
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沉淀形成过程：
构晶离子 晶核 沉淀微粒 Crystal ion crystal nuclei
凝聚 成核作用 长大过程
microparti cle
晶形沉淀 crystal se dim ent
定向排列
成长
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7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
Formation of Precipitation
• 一、沉淀的形成 • 经过晶核形成和晶核长大 二个过程
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沉淀类型
晶形沉淀 d = 0.1-1µ m
结构紧密,容易沉降 无定形沉淀(胶体沉淀) d < 0.02 µ m 结构疏松,不容易沉降
混晶
• 如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的 半径相同，晶体结构又相似，则易形成 混晶。如BaSO4-PbSO4 ，AgCl-AgBr。 混晶中杂质进入沉淀内部，不能用洗涤、 陈化的方法除去。
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机械吸留和包藏
产生原因：沉淀剂加得过快 后果：杂质和母液来不及离开沉淀表面而 被吸留和包藏在沉淀内部。 处理方法：重结晶。
p97，98
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可先求出配位效应系数， 进而求出条件溶度积， 最后求出溶解度
大配 能 配 的合 与 位 现物 构 ） 效 象而 晶 应 使离 （ 沉子因 淀生溶 溶成液 解可中 度溶含 增性有
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Complexing effect ——
•
• 若使Ba2+ 达到0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为：
• 必须让沉淀剂适当过量(宜挥发，过量50～100%为宜) （不宜挥发，过量20～50%为宜） 2013-8-9 Gravimetry 14
盐效应 （Salt effect）——由于有过量的强
电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质浓度 的增加而增加的现象 • 原因——增加体系的离子强度,离子活度系数变 小,使沉淀溶解度增大。离子电荷越高影响越大。 • 用同离子效应降低溶解度时沉淀剂不能过量太多。 • [M+] . [A-] = S2 = Kap /γ M+.γA• S = (Kap /γ .γA-)1/2 M+
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（一）对沉淀式的要求
1、溶解度尽量小——减少因沉淀溶解 损失而影响准确度；BaSO4比PbSO4好 2、沉淀容易过滤与洗涤——需得到大 颗粒； 3、纯度尽量高——避免杂质沾污，保 证准确度； 4、便于转换为合适的称量式。
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（二）、对称量式的要求
• 1、有确定的化学组成(与分子式完全相合) • 2、有较好的稳定性，不受空气、水分、 CO2等的影响； • 3、分子量尽量大，使被测组分在称量式 中所占比例尽量小，以减少称量误差。
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[A]=([M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]= S
αM(L) = [M'] / [M] =([M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn])/[M]
= ([M]+ 1[M][L]+ 2[M][L]2+…+ n[M][L]n )/ [M] =1+ 1[L]+ 2[L]2+…+ n[L]n [M'] = [M] αM(L) =[A-]=s
已知:E0Hg 2+/ Hg = 0.796V , Hg2+ +2e= 2Hg (p204) 2 KSP(Hg2Cl2)=1.3× 10-18 求: E0Hg Cl / Hg 2 2 • E = E0Hg 2+/ Hg + 0.0295lg [Hg22+] 2 • = E0Hg 2+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2)/[Cl-]2
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（三）、对沉淀剂的要求：
• 1、最好是专属反应——选择性好； • 2、尽量选择易挥发,易除去的沉淀 剂——沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠。 Fe3+沉淀剂, NH4OH 比NaOH好. 3、得到的称量式分子量尽量大
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§7-3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶 解度的因素
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不同的沉淀有不同的沉淀式和称量式：
被测物 Ba2+ Fe3+ Mg
2+
沉淀式 BaSO4 Fe(OH)3 MgNH4PO4·6H2O(冷水) MgNH4PO4·H2O(热水)
称量式 BaSO4 Fe2O3 Mg2P2O7
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• Definition——在实 验条件下本来可溶于 液相的物质被沉淀携 带而混入沉淀之中的 现象。 • 1、 表面吸附 • 2、混晶 • 3、吸留和包藏
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1、 吸附共沉淀
AgNO3(过)+NaCl =AgCl +NaNO3
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特点
1、准确度高——可作仲裁分析 2、不需基准物——无需其他标准，引入误 差小 3、适用于常量分析——检测下限受天平精 度(0.1mg)的制约，不适于微量分析。 4、操作费时——要经过沉淀、过滤、洗涤、 烘干等一系列步骤方得结果。因费时，大多 数物质的重量法测定已逐渐用其他方法所取 代，目前在精确测定硅、硫、磷仍多使用重 量法。