第三章 水环境化学(第一次课)

H+ + OHH+ + HCO3 H2O H2 CO3
H+ + CO32-
HCO3- + H+
H2CO3
根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式： − 2 总碱度 = [HCO 3 ] + 2[CO 3 − ] + [OH − ] − [H + ]
酚酞碱度：强酸标准溶液滴定时，用酚酞为指示剂得到的碱度 酚酞碱度 称为酚酞碱度。 酚酞为指示剂滴定终点的pH值约为 ，也就是说HCO3−没有 酚酞为指示剂滴定终点的 值约为8.3，也就是说 值约为 −接受一个H 接受质子H 成为H 溶液中的CO32−接受一个 +质子成为 接受质子 +成为 2CO3，溶液中的 HCO3−，溶液中的 2CO3*放出一个 +成为 溶液中的H 放出一个H 成为HCO3−，则酚酞碱 溶液中的 度表达式为：
2 酚酞碱度 = [CO 3 − ] + [OH − ] − [H + ] − [H 2 CO * ] 3
苛性碱度：达到pHCO32−所需酸量时的碱度称为苛性碱度。 pH 苛性碱度 苛性碱度在实验室不能迅速测得，因为不容易找到终点。若已 知总碱度和酚酞碱度可用计算方法确定：
即：苛性碱度＝2酚酞碱度－总碱度
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。 解： 首先计算CO2的分压
(1.013 − 0.03167) ×105 × 0.0314% = 30.81Pa
[G( CO 2) ] = K H ⋅ PG = 3.34 × 10 −7 × 30.81 = 1.029 × 10 −5 mol / L
2 [CO 3 - ][ H + ] K2 = − [HCO 3 ]
c T = [H 2 CO * ](1 + 3
K1 K K2 + 1+ 2 ) [H + ] [H ]
说明pH决定它们的 含量多少
α0 =
[H 2 CO ] K1 K K 2 = (1 + + + 1+ 2 ) −1 cT [H ] [H ]
第三章 水环境化学
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态 存在 一. 天然水的基本特征 水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在 形态、反应机制 迁移、转化、归趋及其它们的 反应机制、迁移 形态 反应机制 迁移、转化、归趋 1．天然水的组成 ． 化学行为对生态环境的影响。 可溶性物质 指直径小于1nm的颗粒 胶体 悬浮物 水生生物
计算例题
i 在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量 T不受影响。 在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量c ii 加入 加入[CO2]时，总碱度值并不发生变化。 时 总碱度值并不发生变化。 iii 总碳酸量 T和总碱度在一定条件下具有守恒特性。 总碳酸量c 和总碱度在一定条件下具有守恒特性。 1．已知某水体的pH值为10.0，碱度为1.00×10−3mol/L，求 H2CO3*、HCO3−、CO32− 和OH−的浓度。（K1＝4.45×10−7， K2＝4.69×10−11） 解： [H ] = 10
对开放体系 开放体系，也就是说CO2与水是处于平衡状态。当考虑CO2 开放体系 在气相和液相之间平衡时，[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固 定值，可表示为PCO2和pH值的函数。此时应用亨利定律：
[ H 2CO3 *] ≅ [CO2 ] = K H • PCO2 1 cT = [CO2 ] / α 0 = K H PCO 2 α0 α K [ HCO3− ] = 1 K H pCO 2 = 1 K H PCO 2 α0 [H + ] α KK [CO32− ] = 2 K H pCO 2 = 1 + 22 K H PCO 2 α0 [H ]
c2 1 1 ∆H 15.59 ×103 1 1 lg = •( − ) = ( − ) c1 2.303R T1 T2 2.303 × 8.314 298.15 273.15
c2 = 8.289 ×1.778 = 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
− 2 无机酸度 = [H + ] − [OH − ] − [ HCO 3 ] − 2[CO 3 − ] 2 CO 2 酸度 = [H + ] + [H 2 CO * ] − [OH − ] − [CO 3 − ] 3
− 总酸度 = [H + ] + 2[ H 2 CO * ] + [ HCO 3 ] − [OH − ] 3
指颗粒直径在1-100nm之间的微粒 指颗粒粒径在100nm以上 自氧生物、异氧生物
（1）天然水中的主要离子组成 ） 阳离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、 阴离子：HCO3－、Cl－、SO42－、 NO3－
i 来源 K+、Na+：钠盐和钾盐直接溶于水中所致。 Ca2+、Mg2+：含有CO2的水流经石灰石和白云石，并与它们 发生反应，生成溶解度很大的重碳酸盐。
由这些方程做lgc-pH图可知： pH值＜6时，主要是H2CO3*， 值 时 pH值在 值在6-10时，主要是HCO3−， 值在 时 pH值＞10.3时，主要是CO32−。 值 时
（2）天然水中的碱度和酸度 强碱、弱碱(NH3)、强碱弱酸盐（碳酸盐） ） 碱度(Alkalinity)：指水中能与强酸发生中和作用的物质。 碱度 总碱度：在测定水样总碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定， 总碱度 当用甲基橙做指示剂时，此时所得的结果称为总碱度，也称 甲基橙碱度。 甲基橙碱度 甲基橙作指示剂时，其终点的pH值约为 值约为4.3，也就是说HCO3− 甲基橙作指示剂时，其终点的 值约为 ，也就是说 −全部转化为H 和CO32−全部转化为 2CO3。 其化学反应的计量关系如下：
2．天然水的性质 ． （1）碳酸平衡 ） 在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3−、CO32−等四种化合态， 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3极低，主要是 溶解气体CO2。因此，水中H2CO3*－HCO3−－CO32−体系可用 下面的反应和平衡常数表示：
CO2 + H2O H2CO3* HCO3H2 CO3 * HCO3- + H+ CO32- + H+ pK0=1.46 pK1=6.35 pK2=10.33
CO 2在水中的含量＝1.029 ×10 −5 + 2.140 ×10 −6 = 1.243 ×10 −5 mol / L
pH = − log[ H + ] ≈ 5.67
（3）水生生物 ） 自养生物：利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机 自养生物 物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自 异养生物 身生命的原始物质。 生化需氧量（ 生化需氧量（BOD）：在有氧的条件下，水中可分解的有机 ） 物由于好氧微生物(主要是好氧细菌）的作用被氧化分解而无 机化，这个过程需要的氧量叫做生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand, BOD）。 化学需氧量（ 化学需氧量（COD）：在一定严格的条件下，水中各种有机 ） 物质与外加的强氧化剂（如K2Cr2O3, KMnO4）作用时所消耗 的氧化剂量。（Chemical Oxygen Demand）。
这部分逸失的量约等于原有HCO3－含量的一半， (CO2+H2O) ÷2HCO3－=(44+18) ÷(2×61)≈0.5
电导率法
（2）溶解气体 ） i 溶解气体的种类 主要是O2、CO2、N2，其次还有H2S、SO2、NH3等 ii 溶解度 在一定的温度和压强下，一种气体在液体里的溶解度与该气 体的平衡压强成正比。 [G( aq ) ] = K H ⋅ PG 注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应， 亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 如： H+ + HCO 3CO2 + H2O 即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量。 即溶解于水中的实际气体量，可以高于亨利定律表示的量。 iii 溶解度与温度的关系 克劳修斯－克拉佩龙（Clausius-Clapeyron）方程式：
* −1 3
− [HCO 3 ] [H + ] K2 α1 = =( + 1 + + ) −1 cT K1 [H ]
2 [CO 3 − ] [H + ] 2 [H + ] α2 = =( + + 1) −1 cT K 1K 2 K2
即pH值对三种化合态的浓度起决定性的作用，如图3-1碳酸 化合态分布图所示： 当pH值≤4.3时， 值 时 水中各种碳酸化合物 全部是H2CO3*； 当pH值＝8.3时， 值 时 基本上碳酸化合物 是HCO3−； 当pH值≥12时， 值 时 水中碳酸化合物几乎完全是CO32−。 以上讨论的是封闭体系，即没有考虑CO2与大气交换过程， 与大气交换过程， 以上讨论的是封闭体系，即没有考虑 也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变。 也就是说封闭体系碳酸化合态的总量不变。
∵
CO2 + H2O
H+ + HCO 3− 2
K1 = 4.45 × 10 −7
− [H + ][HCO 3 ] [HCO 3 ] ≈ K1 = [CO 2 ] [CO 2 ]
∴
− [HCO3 ] = 4.45 ×10 −7 ×1.029 × 10 −5 = 2.140 ×10 −6 mol / L
(1.013 − 0.03167) ×105 = 0.9813 ×105 Pa 则干燥空气的压力为