第2章材料凝固理论3
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第2章 金属结晶的基本规律(3)
低合金铸钢：钛铁粉、金属化合物； 奥氏体钢：氮化铬、金属粉；
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
根据点阵匹配原则：液态金属本身是理想的变质剂或孕育剂
3、振动、搅拌等：对正在结晶的金属进行振动或
搅动，一方面可靠外部输入的能量来促进形核，另一 方面也可使成长中的枝晶破碎， 使晶核数目显著增加。 方法：机械振动、电磁振动、超声振动
电磁搅拌细化晶粒示意图
第四节 铸锭(件)组织与缺陷
在实际生产中，液态 金属被浇注到锭模中 得到铸锭，而注入到 铸模中成型则得到铸 件。铸锭(件)
铸锭(件)的组织及其 存在的缺陷对其加工 和使用性能有着直接 的影响
一、铸锭(件)的组织
铸锭(件)的宏观组织通常由三个区组成:
1、表层细晶区：浇注时，由于冷模壁产生很大的 过冷度（激冷）及非均匀形核作用，使表面形成 一层很细的等轴晶粒区（几mm厚）。
r＞rc时：体积自由能中占优势，ΔG下降，晶胚长大
→形成晶核
r＝rc时：晶胚可能消散或
形成晶核
rc——称为临界晶核半径。 过冷度愈大，rc愈小。
界面自由能
自
由 能
晶胚
变
化ΔG*
晶核
ΔG
rc
r
体积自由能
2) 形核功的概念
当r＞rc，晶胚形成晶核时，液体转变固 态，金属体积自由能的降低部分，只能补偿其 表面能增高部分的三分之二，其余能量升高， 需要由液相来提供。这部分能量称为形核功。
过冷度：理论结晶温度和实际
开始结晶温度之差。
过冷度值：与金属性质、冷却
速度有关；冷速越大， 过冷度越大
纯金属的冷却曲线
金属结晶热力学条件
过冷度越大ΔT 液固自由能差ΔG愈大 结晶驱动力也愈大
结晶的结构条件
结构起伏：液态金属的结构模型认为：原子排列的
金属凝固理论原理及应用
金属凝固理论原理及应用金属凝固理论是指研究金属在固态凝固过程中的组织形态和相变行为的科学原理。
金属凝固理论的研究可以帮助我们了解金属的凝固机理以及改变金属的性质和应用。
以下将从原理和应用两个方面进行详细阐述。
一、金属凝固理论的原理：1. 凝固过程中的相变行为：在金属凝固过程中，会发生相变行为，从液相变为固相。
主要包括凝固核形成、晶体长大及晶粒形核和生长等过程。
凝固核形成是指凝固过程中由于界面能降低而导致固相形成的过程。
晶体长大是指固相晶体的体积逐渐增大。
晶粒形核和生长是指液相金属晶粒在凝固过程中通过固相组织的转变形成新的晶粒。
2. 凝固速率的影响因素：凝固速率是凝固过程中晶体生长速度的量度。
影响凝固速率的因素包括金属的熔点、凝固液体的过冷度、核活化能、晶体生长速度以及固相晶粒形核密度等。
通过调节这些因素，可以改变金属凝固的速率和组织形态，从而影响金属的性质和应用。
3. 相图和凝固曲线的研究：金属凝固过程中，可以通过相图和凝固曲线来了解金属凝固过程中的相变行为和组织形态演化。
相图可以显示凝固温度、成分和组织形态之间的关系，而凝固曲线可以用来研究凝固速率和金属的晶体生长速度。
二、金属凝固理论的应用：1. 金属材料制备：金属凝固理论可以帮助我们了解金属材料制备过程中的相变行为和组织演化规律。
在铸造和凝固过程中，通过调节凝固速率和组织形态，可以获得不同性能和应用要求的金属材料。
例如，通过改变凝固速率可以获得细晶粒或均匀晶粒分布的材料，从而提高材料的强度和韧性。
2. 改善金属材料性能：金属凝固理论的研究可以帮助我们改善金属材料的性能。
例如，通过合适的添加剂和凝固工艺，可以改善金属材料的耐磨性、耐腐蚀性、高温稳定性等性能。
同时，金属凝固理论也可以指导材料加工过程中的热处理和冷处理，从而进一步提高金属材料的性能。
3. 金属合金设计：金属凝固理论是金属合金设计的重要基础。
通过研究金属合金的凝固机制和相图，可以合理地选择合金元素和调整合金成分，以达到特定的性能和应用要求。
凝固理论
晶体凝固的基本条件
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
晶体凝固的基本条件
2 结构条件 （ 1 ）液态结构模型： 微晶无
序模型（准晶体模型）
长大
结晶规律：结晶过程是晶核不断形成和长大的过程 晶粒立体长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
晶体凝固的基本规律
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。 用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上 单位时间内迁移的距离。用G表示。
晶体凝固的基本条件
凝固理论的应用
二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也 开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。 2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时 只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。
1、垂直提拉法
2、尖端形核下移法
•
• • •
急冷凝固技术 —模冷技术、雾化技术
模冷技术
是将溶体分离成连续和不连续的，截面尺寸很小的 熔体流，使其与散热条件良好的冷模接触而得到迅速凝固， 得到很薄的丝或带。如平面流铸造法，熔体拖拉法。
雾化技术
是把熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力作用下， 分散成尺寸极小的雾壮熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触 中凝固 ，得到急冷凝固的粉末。常用的有离心雾化法、双 辊雾化法。
晶核的长大
晶核的长大
晶核的长大
材料科学基础-第二章-材料的凝固
材料的制备过程对其力学性能、物理和化学性能都会产生较大的影响。 了解材料制备的基本过程，掌握材料制备的基本理论、技术和工艺方法， 对于材料的选用，进一步提升其使用性能有着重要的意义。
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固 陶瓷材料：烧结 聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification） 物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的 晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核 功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减 小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消 失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临 界晶核半径。
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固 陶瓷材料：烧结 聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification） 物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的 晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核 功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减 小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消 失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临 界晶核半径。
凝固理论
第二节 连续铸钢技术的发展
我国于1957年就开始连续铸钢的试验研究。1958年在重钢三厂建成 了立式双流连铸机，用以浇铸175×200mm铸坯，并首先采用500t飞 剪剪切铸坯。1960年在唐山钢厂建成140×140mm方坯立式连铸机。 1964年6月24日在重庆第三钢厂建成第一台弧形板坯和方坯兼用连铸 机，这是世界上最早用于工业生产的弧形连铸机之一。1986年武钢炼 钢厂连铸机产量超过设计能力41%，是我国第一个实现全连铸的钢厂。 近年来，连铸坯热送热装以及近终型连铸技术已成为钢铁厂进一步节 能、提高产品质量、获得综合经济效益的重要措施。从1980年以来， 我国连铸有较大发展：浇铸断面有方坯、圆坯以及板坯等；浇铸钢种 有不锈钢、结构钢等几十个品种；连铸比也已经接近80%。但是，与 世界先进水平相比还有较大差距。虽然我国钢产量已突破1亿吨，居 世界首位。但是连铸比则要远远落后。并且在工艺技术、设备装备、 节能降耗、品种质量等方面与发达国家仍存在较大差距。但是我国钢 铁工业正处于兴旺发展时期，连铸技术从设计、制造工艺和管理等方 面都积累了丰富的经验，现在必然是我国连铸高速发展的时代。
第二节 均质形核
液 体 金 属 中 存 在 许 多 体 积 很 小 的 近 程 有 序 排 列 的 “ 原 子 集 团 ”， 当 有 一 定 的 过 冷 度 时 ， 这 些 “ 原 子 集 团 ” 就 会 形 成 胚 胎 晶 核 。 一 个 均 匀 液 相 A 中 ， 在 一 定 过 冷 度 下 ， 产 生 了 新 相 B， 而 B 只 有 达 到 一 定 临 界 体 积 时 才 能 稳 定 。 形 成 新 相 晶 核 引 起 系 统 自 由 能 的 变 化 包 括 ： 1） 体 积 自 由 能 △ Gv， 即 在 A 相 中 形 成 B 相 而 引 起 自 由 能 的 下 降 ； 2） 表 面 自 由 能 △ Gf， 即 形 成 新 相 B 产 生 固 液 交 界 面 而 引 起 自 由 能 的 增 加 。 若 形 成 球 形 ； 晶 核 （ 半 径 r ）， 则 ：
材料科学与工程基础教案第二章
得：
∗ K
d 2 ∆G dr 2
2 = −8πσ ≤ 0；故在 r ≤ − ∆σ 处有极大值点， G 处有极大值点，
σ 有最大值： 记为rk = − ∆2GV ，此时 ∆G有最大值：
∆G =
16πσ 3 2 3 （∆G）
∆GK称为临界形核功，rK称为临界形核半径。 当r<rK时，晶胚的长大使∆G增大，由于自发过程 向吉布斯自由能减小的方向进行，故此时晶胚不能长 大，而被重熔。 当r≥rK时，晶胚的长大使∆G减小，所以能自发进 行，晶胚能长大成为晶核。
材料科学与工程基础
第二章 材料的凝固 Material Concretion
材料由液态转变为固态的过程称为 凝固，由于材料通常在固态下使用， 凝固，由于材料通常在固态下使用， 所以凝固常常作为材料制备的基本 手段。如果凝固后得到晶体， 手段。如果凝固后得到晶体，这种 凝固过程就称为结晶。 凝固过程就称为结晶。
材料科学与工程基础
四、长大 晶核的长大需要两个条件： 晶核的长大需要两个条件： 首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子， 首先要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子， 使晶面向液相扩展， 使晶面向液相扩展，这要求液相原子具有较大的扩散能 温度足够高。 力，温度足够高。 另外，晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子， 另外，晶体表面能不断的牢固的接纳这些原子， 这就意味着体积自由能变化应大于表面自由能的增加， 这就意味着体积自由能变化应大于表面自由能的增加， 即在一定的过冷度下进行。 即在一定的过冷度下进行。 因此，晶核的长大方式和速度与晶核的界面结构、 因此，晶核的长大方式和速度与晶核的界面结构、 界面附近的温度梯度等条件有关。 界面附近的温度梯度等条件有关。
液体 晶核
材料凝固理论
式中：ΔGm —单位体积固、液自由能差；V —晶核体积；σLS—固、液界 面张力；A —晶核表面积。
8
若假定晶核为球形，则上式
为：
4 3 G自 r Gm 4r 2 LS 3
式中：r - 晶核球半径； ΔGm = ΔSmΔT
若将一定的物理化学参数代
入上式，可得到ΔG-r 关系曲 线。
子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外， 对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小，
容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很
大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。
27
2、侧面长大机制（依靠台阶生长）
当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上 生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置， 所以晶体的生长要靠台阶来实现。 根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台 阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二
2 LS r S m T
* 3 LS 16 * G自 f ( ) 2 3 (S m T )
式中：
12
影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿 性越好，形核能力越强（参考前 图）。 形核率：即单位时间单位体积金 属液形成的晶核数。形核率越高， 形核能力越强。衬底越凹，形成临 界晶核所包容的原子数越少，形核 能力越强。 右图显示了不同曲率衬 底上形核的情况，由图可知，凸面 上形成的晶核原子数最多，平面次 之，凹面上最少。 衬底粗糙度：粗糙度越大，形 核能力越强。衬底粗糙度实际是通 过其曲率及凹向起作用的。
S S
kT ( ) k ( ) kT H 0 ( ) S m ( ) k kTm 即与熔融熵值SkS 成正比 与熔融熵值 成正比 即
金属凝固原理
晶体中每个原子的振动能量不是均 等的，振动方向杂乱无章。每个原 子在三维方向都有相邻的原子，经 常相互碰撞，交换能量。在碰撞时， 有的原子将一部分能量传给别的原 子，而本身的能量降低了。结果是 每时每刻都有一些原子的能量超过 原子的平均能量，有些原子的能量 则远小于平均能量。这种能量的不 均匀性称为“能量起伏”。由于能 量起伏，一些原子则可能越过势垒 跑到原子之间的间隙中或金属表面， 而失去大量能量，在新的位置上作 微小振动（图 1-3 ）。一旦有机会 获得能量，又可以跑到新的位置上。 原子离开点阵后，留下了自由点 阵——空穴。
三、金属的熔化
实验证明，金属的熔化是从晶界开始的。由于晶界上 原子排列的相对不规则性，许多原子偏离平衡位置， 具有较高的势能。 把金属加热到熔点附近时，离位原子数大为增加。在 外力的作用下，这些原子作定向运动，造成晶粒间的 相对流动，称为晶界粘滞流动。晶粒内部，也有相当 数量的原子频频跳跃、离位，空穴数大为增加。 接近熔点时，晶界上的原子则可能脱离原晶粒表面， 向邻近晶粒跳跃，晶粒逐渐失去固定形状。
从图1-1可以看出，假设在熔点附近原子间距达到 了 R1 ，原子具有很高的能量，很容易超过势垒而 离位。但是在相邻原子最大引力作用下，仍然要 向平衡位置运动。虽然此时离位原子和空穴大为 增加，金属仍表现为固体性质。
若此时从外界供给足够的能量 —— 熔化潜热，使 原子间距离超过 R1 ，原子间的引力急剧减小，从 而造成原子结合键突然破坏，金属则从固态进入 熔化状态。熔化潜热使晶粒瓦解，液体原子具有 更高的能量，而金属的温度并不升高。
宏观上，物质从液态转变为固态。微观上，激烈运动的液 态原子恢复到规则排列的过程称为凝固。
2 研究对象：
研究液态金属或合金转变为固态金属或合金这一凝固过程 的理论和技术，定性地特别是定量地揭示其内在联系和规 律，发现新现象，探求未知参数，开拓新的凝固技术和工 艺。 凝固学是材料成形技术的基础，也是近代新型材料开拓和 制备的基础。
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只是依靠液态金属能量的变化，由晶胚直接生核的过程。
熔体中依靠外来杂质或容器壁提供衬底进行的形核。
第四节 生长 一、固－液界面结构
粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑； 将生长成为光滑的树枝；
大部分金属属于此类 光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；
将生长成为有棱角的晶体； 非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类
晶向胞状晶向胞状树枝晶、柱状树枝和等轴树枝晶转变。
a)平界面 b)痘点状界面 c)狭长胞状界面 d)不规则胞状界面 e)六角形胞晶 f)树枝晶
铝合金随成分过冷 度的增加，凝固界 面形态的演变过程
“成分过冷”与固－液界面形貌
四、过冷对凝固过程的影响
可见，随过冷的增加，固液界面由平面生长模 式到胞状生长模式，最后成为树枝状生长模式。
柱状枝晶生长过程
d、宽成分过冷区的自由树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 T1
GL
枝状晶＋自由树枝晶（等轴晶）
TL(x)
ΔT*m 当固一液界面前方液体中成分过冷的
ΔTcm
最大值大于液体中非均质生核所需要
GS T2
ΔTK
的过冷度ΔT异时,在柱状枝晶生长的同
时，界面前方这部分液体将发生新的
S
L
形核过程，导致晶体在过冷的液体中
§2-5 溶质再分配
七、树枝晶
三次臂 二次臂 主干（一次臂）
a、无成分过冷的平面生长
平面生长的条件：
GL mC0 1 K0 v DL K0
dTL(x)/dx x=0 GL T1
TL(x)
GS T2
ΔTK
S
图 界面前方无成分过冷时
平面生长
a）局部不稳定界面
S
b）最终稳定界面
L (a) 局部不稳定界面 L (b) 最终稳定界面
自由成核生长，并长成树枝晶，这称
为自由树枝晶。
S
L
图 从柱状枝晶的外生生长转变为 等轴枝晶的内生生长
溶质再分配的影响
两种过冷
热过冷：仅由熔体实的际过温冷度。分布所决定 过冷
成分过冷： 由溶质再分配导致界面前方熔体成分 及其凝固温度发生变化而引起的过冷。
五、微观偏析
偏析：金属凝固过程中发生化学成分不均匀的现象 偏析程度用偏析比来表示：
Review of last lesson
• 界面张力 • 凝固热力学条件 • 自发形核 • 非自发形核
物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原 子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生 自动缩小的趋势。
过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝 固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。
溶质再分配 非平衡条件
二、非平衡条件下的溶质再分配
非 平 衡 杠 杆 定 律 （ Scheil 公 式 ）
非平衡条件下的溶质再分配
C
C
* S
k0C0 ( 1
fs
)( k0 1 )
CL*
C
* L
C0
f ( k0 1 ) L
C0
已知：k0=CS*/CL*
CS*
且：当fS=0时，CS*=k0C0
1
2.0 1.5 1.0
界面上原子沉积几率 x
不同 α 值时 G 与 χ 间的关系 S
1）当 2时，G 在界面原子位置 S
有50％被沉积时最小，也就是说有一 半原子位置被沉积时，其自由能最小， 此时的界面形态被称之为粗糙界面。
2）当 > 2时， G 的最小值在 x 接近 S 于0 和1的两端处，这意味着界面上有 很多空位未被原子占据 ，或几乎所有 的空位均被原子占据。这两种情况下，
先凝固部分溶质浓度
后凝固部分溶质浓度
单相合金的凝固特点
• 除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固、 液两相共存的温度区间内完成的。
Cu
40%
Ni
• 可见，凝固过程中必有传质过程发生，固-液界 面两侧都将不断地发生溶质再分配的现象。
2020/3/14
Solidification of Metals
－N－固A 界体界面内面上部上表一面实个层际原一占子个据的原的配子位 原的数子配位位置数数 x－固N体A 内N ,部界一面个上原原子子的沉配积位几数 率
k 玻耳兹曼常数
GS 2.0
NkTm
1.5
10.0
1.0
0.5
0
0
-0.5
5.0
3.0
0.2
0.4
0.6
0.8
自由能均最小，此时的界面形态被称之 为光滑界面。
二、生长方式
沉积后 沉积前 表面能增加
位置1：Gi 5a2 a2 4a2
位置2：Gi 4a2 2a2 2a2
位置3：Gi 3a2 3a2 0
位置4：Gi 2a2 4a2 2a2
1、正常偏析：对于 k0 <1的合金，先凝固区域的 溶质含量低于后凝固区域，与正常k0溶质再分配规 律一致。
2、逆偏析：对于 k0 < 1的合金，外层的一定范围 内溶质含量分布由外向内逐渐降低（枝晶通道）
速度向前长大。同时不断向周围的熔
体中排出多余的溶质，凹陷区域溶质
溶质汇集区
S
L
(c)
浓度增加得更快，因凹陷区域的溶质 向熔体扩散比凸起部分更困难。凸起
图 a）窄成分过冷区的形成
部分快速生长的结果，导致凹陷部分
b）平界面在成分过冷作用下失去稳定 溶质进一步浓集。
c）稳定的胞状界面形态的形成
T1
GS T2 S S S
界面前沿液相实际温度梯度＜平衡温度梯度
GL mLCs* (1 k0 )
R
k0 DL
工艺参数 合金有关参数
GL：液相实际温度梯度 R：固液界面推进速度 mL：液相线斜率 DL：液相溶质扩散系数
四、成份过冷与晶体生长形态
• 凝固界面形态分为：平界面、胞状界面、和树枝界面 • 当合金成分一致时，随 GL / R 值的减少，晶体形态由平面
NkNNGT即kkGGSmTT即 即SSmm与k与 与x熔 HT(kkxx1m熔 熔 HHTT0((融11(mm00融 融x((熵))xx熵 熵))))值x值 值lkSxxnSmllkkSSxnnm(SS成mmxxmm((成 成)正 (1))正 正 ((11比x比 比)xxln)) ll(nn1((式11式中 x中)xx：－ ：))HSNkkxNNxNNkHSm0界 mAAG0 G玻 玻一 界玻 NNS界 界 一 面一界 界S一AA耳 耳个 耳 固 面 面 面个 上面 面 个固个 NN兹 兹原 兹－ 上 上 固 表 上,,上 上 原－固界 界曼 曼子 曼可 可 液 体 面可实 实 子液面 面 体常 常的 常被 被 界 原 层际 际 被的界上 上 原数 数数 熔 占 占 面 子 一占 占 熔占面原 原 子化 据 据相 所 个据 据化相子 子 所据熵 的 的对 具 原的 的熵对沉 沉 具的原 原 值自 子 有原 原值积 积 自有原子 子由 的 的子 子几 几 由的子位 位能 结 配 位 位率 率 能结置 置 位变 合 位 置 置变合数 数置化 能 数 数 数化能数
k0C0
解上述微分方程。
0
fS+fL=1
S
L
fS
dfS
B
面积A=B A
x
非平衡条件下的溶质再分配
T C0
+L
Csm
0
L
CE
+
C
CE
+L
Csm
C0
k0C0 0
C
S x
非平衡条件下的溶质再分配
CL*
C0
CS*
三、固液界面的过冷
T
CL*
C0
CS*
TL
+L
Csm
L
+L
CE
+
c、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 GL
TL(x)
ΔTK L L
L
随着界面前方成分过冷区加宽，凸起晶 胞将向熔体伸展更远；原来胞晶抛物状 界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开 始转向优先的结晶生长方向，胞晶的横 向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘 结构，当成分过冷加强时，凸缘上又会 出现锯齿结构即二次枝晶。
溶质再分配现象的产生
溶质再分配：由于合金的各组元在液相和固相 中的化学位不同，析出于固相中的溶质含量将不同 于其周围液相内溶质的含量，从而在固相和液相中 产生成分梯度，引起溶质扩散。在整个凝固过程中， 固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布， 称此为合金凝固过程中的溶质再分配。
基本知识——溶质平衡分配系数
位置5：Gi a2 5a2 4a2
简单立方晶体的长大过程示意
因此界面越粗糙，原子沉积、长大就越容易。
晶体的生长方式 粗糙界面连续生长
光滑界面侧向生长
二维晶核台阶
晶核中的缺陷
螺型位错 孪晶沟槽 旋转晶界
R 生长速度R 1Tk 1--连续生长的动力学常数
Tk 晶体长大时动力学过冷度
Tk
连续生长时晶体生长速度与动力学过冷度的关系
二维晶核台阶
R
L
R 2eb Tk
孕育期 S
Tk
依靠二维晶核台阶生长时R与T 的关系 k
R
R 3Tk2
Tk
依靠螺型位错台阶生长时R与T 的关系 k
三、生长速度
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
第五节 溶质再分配
合金 溶质再分配 单相合金
T L
10m
0.5nm 粗糙界面
第四节 生长 一、固－液界面结构
粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑； 将生长成为光滑的树枝；
熔体中依靠外来杂质或容器壁提供衬底进行的形核。
第四节 生长 一、固－液界面结构
粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑； 将生长成为光滑的树枝；
大部分金属属于此类 光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；
将生长成为有棱角的晶体； 非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类
晶向胞状晶向胞状树枝晶、柱状树枝和等轴树枝晶转变。
a)平界面 b)痘点状界面 c)狭长胞状界面 d)不规则胞状界面 e)六角形胞晶 f)树枝晶
铝合金随成分过冷 度的增加，凝固界 面形态的演变过程
“成分过冷”与固－液界面形貌
四、过冷对凝固过程的影响
可见，随过冷的增加，固液界面由平面生长模 式到胞状生长模式，最后成为树枝状生长模式。
柱状枝晶生长过程
d、宽成分过冷区的自由树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 T1
GL
枝状晶＋自由树枝晶（等轴晶）
TL(x)
ΔT*m 当固一液界面前方液体中成分过冷的
ΔTcm
最大值大于液体中非均质生核所需要
GS T2
ΔTK
的过冷度ΔT异时,在柱状枝晶生长的同
时，界面前方这部分液体将发生新的
S
L
形核过程，导致晶体在过冷的液体中
§2-5 溶质再分配
七、树枝晶
三次臂 二次臂 主干（一次臂）
a、无成分过冷的平面生长
平面生长的条件：
GL mC0 1 K0 v DL K0
dTL(x)/dx x=0 GL T1
TL(x)
GS T2
ΔTK
S
图 界面前方无成分过冷时
平面生长
a）局部不稳定界面
S
b）最终稳定界面
L (a) 局部不稳定界面 L (b) 最终稳定界面
自由成核生长，并长成树枝晶，这称
为自由树枝晶。
S
L
图 从柱状枝晶的外生生长转变为 等轴枝晶的内生生长
溶质再分配的影响
两种过冷
热过冷：仅由熔体实的际过温冷度。分布所决定 过冷
成分过冷： 由溶质再分配导致界面前方熔体成分 及其凝固温度发生变化而引起的过冷。
五、微观偏析
偏析：金属凝固过程中发生化学成分不均匀的现象 偏析程度用偏析比来表示：
Review of last lesson
• 界面张力 • 凝固热力学条件 • 自发形核 • 非自发形核
物体与物体接触时都会形成分界面，分界面上原 子受力不平衡，合力则指向物体内部，使接触面产生 自动缩小的趋势。
过冷度△T为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝 固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。
溶质再分配 非平衡条件
二、非平衡条件下的溶质再分配
非 平 衡 杠 杆 定 律 （ Scheil 公 式 ）
非平衡条件下的溶质再分配
C
C
* S
k0C0 ( 1
fs
)( k0 1 )
CL*
C
* L
C0
f ( k0 1 ) L
C0
已知：k0=CS*/CL*
CS*
且：当fS=0时，CS*=k0C0
1
2.0 1.5 1.0
界面上原子沉积几率 x
不同 α 值时 G 与 χ 间的关系 S
1）当 2时，G 在界面原子位置 S
有50％被沉积时最小，也就是说有一 半原子位置被沉积时，其自由能最小， 此时的界面形态被称之为粗糙界面。
2）当 > 2时， G 的最小值在 x 接近 S 于0 和1的两端处，这意味着界面上有 很多空位未被原子占据 ，或几乎所有 的空位均被原子占据。这两种情况下，
先凝固部分溶质浓度
后凝固部分溶质浓度
单相合金的凝固特点
• 除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是在一个固、 液两相共存的温度区间内完成的。
Cu
40%
Ni
• 可见，凝固过程中必有传质过程发生，固-液界 面两侧都将不断地发生溶质再分配的现象。
2020/3/14
Solidification of Metals
－N－固A 界体界面内面上部上表一面实个层际原一占子个据的原的配子位 原的数子配位位置数数 x－固N体A 内N ,部界一面个上原原子子的沉配积位几数 率
k 玻耳兹曼常数
GS 2.0
NkTm
1.5
10.0
1.0
0.5
0
0
-0.5
5.0
3.0
0.2
0.4
0.6
0.8
自由能均最小，此时的界面形态被称之 为光滑界面。
二、生长方式
沉积后 沉积前 表面能增加
位置1：Gi 5a2 a2 4a2
位置2：Gi 4a2 2a2 2a2
位置3：Gi 3a2 3a2 0
位置4：Gi 2a2 4a2 2a2
1、正常偏析：对于 k0 <1的合金，先凝固区域的 溶质含量低于后凝固区域，与正常k0溶质再分配规 律一致。
2、逆偏析：对于 k0 < 1的合金，外层的一定范围 内溶质含量分布由外向内逐渐降低（枝晶通道）
速度向前长大。同时不断向周围的熔
体中排出多余的溶质，凹陷区域溶质
溶质汇集区
S
L
(c)
浓度增加得更快，因凹陷区域的溶质 向熔体扩散比凸起部分更困难。凸起
图 a）窄成分过冷区的形成
部分快速生长的结果，导致凹陷部分
b）平界面在成分过冷作用下失去稳定 溶质进一步浓集。
c）稳定的胞状界面形态的形成
T1
GS T2 S S S
界面前沿液相实际温度梯度＜平衡温度梯度
GL mLCs* (1 k0 )
R
k0 DL
工艺参数 合金有关参数
GL：液相实际温度梯度 R：固液界面推进速度 mL：液相线斜率 DL：液相溶质扩散系数
四、成份过冷与晶体生长形态
• 凝固界面形态分为：平界面、胞状界面、和树枝界面 • 当合金成分一致时，随 GL / R 值的减少，晶体形态由平面
NkNNGT即kkGGSmTT即 即SSmm与k与 与x熔 HT(kkxx1m熔 熔 HHTT0((融11(mm00融 融x((熵))xx熵 熵))))值x值 值lkSxxnSmllkkSSxnnm(SS成mmxxmm((成 成)正 (1))正 正 ((11比x比 比)xxln)) ll(nn1((式11式中 x中)xx：－ ：))HSNkkxNNxNNkHSm0界 mAAG0 G玻 玻一 界玻 NNS界 界 一 面一界 界S一AA耳 耳个 耳 固 面 面 面个 上面 面 个固个 NN兹 兹原 兹－ 上 上 固 表 上,,上 上 原－固界 界曼 曼子 曼可 可 液 体 面可实 实 子液面 面 体常 常的 常被 被 界 原 层际 际 被的界上 上 原数 数数 熔 占 占 面 子 一占 占 熔占面原 原 子化 据 据相 所 个据 据化相子 子 所据熵 的 的对 具 原的 的熵对沉 沉 具的原 原 值自 子 有原 原值积 积 自有原子 子由 的 的子 子几 几 由的子位 位能 结 配 位 位率 率 能结置 置 位变 合 位 置 置变合数 数置化 能 数 数 数化能数
k0C0
解上述微分方程。
0
fS+fL=1
S
L
fS
dfS
B
面积A=B A
x
非平衡条件下的溶质再分配
T C0
+L
Csm
0
L
CE
+
C
CE
+L
Csm
C0
k0C0 0
C
S x
非平衡条件下的溶质再分配
CL*
C0
CS*
三、固液界面的过冷
T
CL*
C0
CS*
TL
+L
Csm
L
+L
CE
+
c、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 GL
TL(x)
ΔTK L L
L
随着界面前方成分过冷区加宽，凸起晶 胞将向熔体伸展更远；原来胞晶抛物状 界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开 始转向优先的结晶生长方向，胞晶的横 向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘 结构，当成分过冷加强时，凸缘上又会 出现锯齿结构即二次枝晶。
溶质再分配现象的产生
溶质再分配：由于合金的各组元在液相和固相 中的化学位不同，析出于固相中的溶质含量将不同 于其周围液相内溶质的含量，从而在固相和液相中 产生成分梯度，引起溶质扩散。在整个凝固过程中， 固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布， 称此为合金凝固过程中的溶质再分配。
基本知识——溶质平衡分配系数
位置5：Gi a2 5a2 4a2
简单立方晶体的长大过程示意
因此界面越粗糙，原子沉积、长大就越容易。
晶体的生长方式 粗糙界面连续生长
光滑界面侧向生长
二维晶核台阶
晶核中的缺陷
螺型位错 孪晶沟槽 旋转晶界
R 生长速度R 1Tk 1--连续生长的动力学常数
Tk 晶体长大时动力学过冷度
Tk
连续生长时晶体生长速度与动力学过冷度的关系
二维晶核台阶
R
L
R 2eb Tk
孕育期 S
Tk
依靠二维晶核台阶生长时R与T 的关系 k
R
R 3Tk2
Tk
依靠螺型位错台阶生长时R与T 的关系 k
三、生长速度
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
第五节 溶质再分配
合金 溶质再分配 单相合金
T L
10m
0.5nm 粗糙界面
第四节 生长 一、固－液界面结构
粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑； 将生长成为光滑的树枝；