物化教案统计热力学

第 27 次课 2 学时注：本页为每次课教案首页第七章. 统计热力学基础§7.1 概论统计热力学的研究方法和目的⑴何谓统计热力学? 以较简洁的方法将体系的微观性质与宏观性质联系起来，用分子的微观性质与分子间的相互作用表示出体系的热力学函数、函数间的关系及热力学性质。

这样得到的理论体系，称为统计热力学。

⑵统计热力学的研究对象：研究对象与热力学一致。

研究含有大量粒子的平衡体系。

⑶二者在研究方法上的区别：热力学属于宏观理论，是由热力学两个经验定律为基础，研究平衡的宏观体系各性质之间的相互关系。

能预测过程自动进行的方向和限度。

具有高度的可靠性和普遍性。

由于热力学不研究体系的微观性质，所以不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。

统计热力学的研究方法是微观的方法，从体系所含粒子的微观性质出发，以粒子运动时普遍遵循的力学规律为基础，用统计的方法，直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡体系各种宏观性质的具体数值。

统计热力学把体系的微观性质和宏观性质联系起来了。

对简单分子，使用统计热力学的方法进行运算，其结果是令人满意的。

但对复杂分子或凝聚体系，应用统计热力学的结果还存在着很大的困难。

热力学和统计热力学从两个不同的方向研究大量粒子运动的规律，彼此联系，互为补充。

⑷统计方法的分类一般分为经典统计（以经典力学为基础）和量子统计（以量子力学为基础）。

经典统计又分玻尔兹曼统计和吉布斯统计。

量子统计分为玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。

从科学发展时间看，先有经典统计后有量子统计。

从科学的严谨性来看量子统计更准确更严格。

量子统计经近似可得到玻尔兹曼统计。

本章先介绍经典玻尔兹曼统计，然后介绍修正的玻尔兹曼统计，最后介绍玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。

统计体系的分类⑴依据粒子能否分辨，体系分为定位体系和非定位体系。

定位体系：有固定位置，粒子可区分。

也称为定域子体系。

如晶体。

非定位体系：粒子处于混乱状态，不可分辨。

也称为离域子体系。

如气体，液体。

⑵依据粒子间相互作用，体系分为独立子体系和相依子体系。

独立子体系：粒子间无作用力或作用力可忽略。

如理想气体。

相依子体系：粒子间作用力不可忽略。

如液体，真实气体。

⑶体系的能量：独立子体系：i ii N U ε∑=，N i —i 能级上的粒子数。

εi —i 能级上粒子的能量值。

相依子体系：p i ii U N U +=∑ε，U p 是粒子间相互作用的总势能。

本章只讨论独立子体系。

统计热力学的基本假定⑴体系的宏观性质是体系中大量粒子微观性质的统计平均值。

⑵对于(N,U,V)确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。

即：若体系的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P ）都是P=1/Ω。

若某种分布的微态数为Ωx ，则这种分布出现的概率(P x )是P x =Ωx /Ω。

§7.2 玻尔兹曼统计定位体系的最概然分布设有一N 、U 、V 固定的定位独立子体系，分子的能级是量子化的，为ε1，ε2，…，εi 。

由于分子在运动中互相交换能量，所以N 个分子可以有不同的分配方式（或叫不同的分布）。

如：能级：ε1 ε2 ε3 … εi一种分配方式：N 1 N 2 N 3 … N i 另一种分配方式：N ’1 N ’2 N ’3 … N ’i 但无论哪一种分配方式都必须满足下面两个条件，即 N Ni i=∑ 或 01=-≡∑N N ii ϕ∑=iii U N ε或 ∑=-≡ii i U N 02εϕ我们考虑其中任意一种分配方式。

如果N 个可辨粒子排列于N 个不同能级上，N i =1时其总排列方式数应为N!。

现在是N 个可辨粒子分布于i 个不同能级上，N i = N i ，N i 个粒子的总排列方式数为N i !，因此i 能级对整个分布来说排列方式数减少了N i !倍，所以，整个分布的总排列方式数为∏=⋅⋅⋅=ii i N N N N N N t !!!!!!21 这只是一种分配方式，在满足N N ii =∑和∑=ii i U N ε的情况下可以有各种不同的分配方式，所以体系的总微观状态数Ω等于∑∏∑==ΩDii DD N N t !!现在的问题是如何求Ω。

玻尔兹曼认为在各种不同的分配方式中，必有一种分配方式的分配方式数最大，可用t m 表示。

玻尔兹曼称这样的分布为最概然分布，并且可用最概然分布的分配方式数t m 来代替总微观状态数Ω，实际上是lnt m ≈ln Ω下面我们就来求这个最概然分布，首先对t 的表达式取对数，得lnt=lnN!－∑lnN i !应用斯特林公式lnN!=NlnN －N 简化，得lnt=NlnN －N －∑N i lnN i +∑N i求上式的条件极值 d(lnt)=－∑lnN i dN i －∑dN i +∑dN i =－∑lnN i dN id 1ϕ=∑dN i d i i dN ∑=εϕ2按条件极值，应有－∑lnN i dN i +α∑dN i +βi i dN ∑ε=0 合并 ∑（－lnN i +α+βεi ）dN i =0∵ dN i ≠0∴ －lnN i +α+βεi =0得 lnN i =α+βεi 或 ieN i βεα+*=这就是最概然分布，是微观状态数最多的一种分配。

α、β值的推求因为N e N iii i ==∑∑+*βεα，则∑-=iie N βεαlnln得 ∑-=-ii i ie N N βεβεln ln ln 或∑=*iii ie Ne N βεβε由S=kln Ω=klnt m ，再使用t 的表达式和斯特林公式，S=k[NlnN －**ln i i N N ∑]= k[NlnN －)(*i i N βεα+∑] = k[NlnN －αN －βU] = k[NlnN －(∑-iie N βεln ln )N －βU]=kNln ∑ieβε－k βU上式中S 是(N,U,β)的函数，已知S 是(N,U,V)的函数，N 一定时，β是（U,V ）的函数，故NV N U N N V U S U S U S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂βββ，以此对上式求偏微商得 ()NV N V U U e N k k U S i ,,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂+-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑ββββε由条件方程∑=ii i U N ε，可知上式中的方括弧等于零，所以βk U S N V -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,，根据热力学基本方程dU=TdS －pdV ，得TU S N V 1,=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，比较两式得 kT 1-=β 代入∑=*iiiieNe N βεβε，得 ∑*ｉｋＴ－ｋＴ－ｉｉｉｅｅ＝ＮＮεε这就是玻尔兹曼的最概然分布公式，进一步可得 TU ekN S ikTi+=∑-εln又因F=U －TS ，所以 F=－NkTln∑-ikTieε。

这是熵和亥姆霍兹函数的表达式。

玻尔兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布（修正的玻尔兹曼统计） ⑴简并度定义：在量子力学中，把某能级上所能拥有的微观状态数（量子状态数）称作该能级的统计权重或简并度。

以符号g i 表示。

g i =1的能级叫非简并能级。

举例平动能级的简并度。

气体分子的平动能 )(8222322z y x t n n n mVh ++=ε式中m 为分子的质量，V 为容器的体积，h 是普朗克常数，x n 、y n 、z n 分别是x 、y 、z 轴方向的平动量子数，其数值是正整数1、2、3、…。

设有N 个可辨粒子构成的体系。

粒子的能级是ε1，ε2，ε3，…， εi ，各能级又各有g 1，g 2，…，g i ，个微观状态，则体系这种分布的微观状态数为∏=i i N i N g N t i!!体系的总微态数为 ∑∏=ΩD i iN i N g N i!!仍按以前的方法处理，得此定位体系的最概然分布为∑--=ikTikT i iiieg eg NN εε*熵与亥姆霍兹函数分别为T U eg kN S ikTi i+=∑-εln 定位 F 定位=－NkTln ∑-ikTi eg ε。

⑵非定位体系的玻尔兹曼分布非定位体系中的粒子是不可辨的，粒子数为N 时，则比可辨时少了N!倍。

体系的总微态数为 ∑∏=Ωii N i N g N N i !!!1按以前的方法处理，得此非定位体系的最概然分布为∑--=ikTi kT i iiieg eg NN εε*熵与亥姆霍兹函数分别为T U N e g k S iNkt i i +⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡=∑-!)(ln ε非定位F 非定位=－kTln ⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑-!N e g N i kt i i ε。

从上式可见，无论定位与非定位体系，分布公式是一样的，但S 和F 的表示式是不同的，相差一些常数项，这些常数项在计算Δ值时可以消掉。

玻尔兹曼分布公式的其他形式 将两个能级上的粒子数进行比较，可得kTj kTi j i j i eg e g N N εε--=** 经典统计中不考虑简并度，上式成为⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--==--kTee N N ji kTkT j i jiεεεεexp ** 假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为N 0，上式又可写为iie N N ε∆-=0式中0εεε-=∆i i ，在讨论粒子在重力场中的分布时，得到 kT mgh e p p /0-=式中p 是高度为h 处的大气压力，p 0是海平面处的大气压力，m 是粒子的质量，式中假定在高度0～h 区间温度T 恒定。

最概然分布与平衡分布⑴最概然分布：N 、U 、V 确定的体系中，微态数最大的那种分布出现的数学概率也最大，所以把微态数最大的分布称为最概然分布。

⑵平衡分布：N、U、V确定的体系，达到平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化。

此时的分布就称为平衡分布。

⑶二者间的关系：随着体系中粒子数目N的增加，最概然分布的数学几率将下降。

但体系处于平衡时，各种分布的几率之和（为1）的范围随N的增加而减小，当体系成为宏观上可观察时，其范围也小到在最概然分布无法察觉的范围内，故可用最概然分布代替平衡分布。

从另一个角度考虑，体系平衡时与体系的热力学函数U、S、H、G等有联系的不是Ω平衡，而是lnΩ平衡，尽管P最可几随N的增加越来越小，但lnt最可几/ lnΩ平衡却越来越接近1，即当N大到一定程度时，可用lnt最可几代替lnΩ平衡。

下面给出一组数据作为证明。

N Ωt最可几P最可几(=t最可几/Ω) lnt最可几/ lnΩ50 1.13×1015 1.27×10140.112 0.9370500 2.7×10299 1.35×102980.05 0.9904 5000 1.6×103008 2.5×1030060.015 0.998750000 2.5×10301000.81×10300980.003 0.9998500000 5.6×10301026 1.4×103010220.000025 1.0000第 28 次课 2 学时注：本页为每次课教案首页§7.3 玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计在推导（修正的）玻尔兹曼统计时，假设了在能级的任意微观状态上可以容纳任意数目的粒子。