物理化学答案——第六章-统计热力学

第六章 统计热力学基础

内容提要：

1、 系集最终构型：

其中“n*”代表最可几分布的粒子数目

2.玻耳兹曼关系式：

玻耳兹曼分布定律：

其中，令

为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。

3、 系集的热力学性质：

（1）热力学能U ：

（2）焓H ：

**ln ln ln !

i n i m i

i

g t t n ≈=∏

总2,ln (

)N V

Q

U NkT T

∂=∂i

i

i

Q g e βε-=∑

*i i

i i i i i i

n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑

m ln ln S k t k t ==总

（3）熵S ：

（4）功函A ：

（5）Gibbs 函数G ：

（6）其他热力学函数：

4、粒子配分函数的计算

（1）粒子配分函数的析因子性质

粒子的配分函数可写为：

,ln ln ln

()m

N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T

=∂=++∂ (i)

t

v

e

n

r

kT

i i

kT

kT

kT

kT

kT

t r v e n t

r

v

e

n

t r v e n

Q g e

g e

g e

g e

g e

g e

Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V

Q H U pV NkT NkT

T ∂⎛⎫

=+=+ ⎪∂⎝⎭ln

Q

A NkT NkT N

=--ln

Q G NkT N

=-()

22

ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ∂∂∂⎛⎫

==+ ⎪∂∂⎝⎭∂

（2）热力学函数的加和性质

1）能量

2）熵

3）其他

5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献

（1）粒子总的平动配分函数

平动对热力学函数的贡献：

2222ln (

)ln ln ln ()()()i

V

t v r V V V t r v Q U NkT T

Q Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ∂=∂∂∂∂⎡

⎤⎡⎤⎡⎤=+++

⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦

=++

+

t r v H H H H =++

+

t r v A A A A =++

+

t r v G G G G =++

+

3/2

2

2(

)t mkT Q V h

π=2ln 3

(

)2i t V Q U NkT NkT T ∂==∂2ln 5

(

)2

i t V Q H NkT NkT NkT T ∂=+=∂t r v S S S S =++

+

（2）转动配分函数

1）异核双原子分子或非对称的线形分子

转动特征温度：

高温区

低温区

中温区

2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子

配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。

,53/22

2

ln ln

()2ln[()()]t N V Q Q S Nk NkT Nk N T

mkT V Nk e h N

π∂=++∂=22(1)

80,1,2,

(21)h J J IkT

r J Q J e

π∞

-+==

+∑

2

2

8r h Ik

πΘ=26135r

r

T

T

r Q e

e

-Θ-Θ=++

+

23

114[1()()]

315315r r r r r T Q T T T

ΘΘΘ=

++++Θr r

T

Θ=

Θ

如高温时，

3）非线形多原子分子

4）转动对热力学函数的贡献

对于双原子分子，高温时可有如下的关系式：

（3）振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献

1）双原子分子

其中v 为粒子的振动频率，Θv 为分子的振动特征温度

1r r

T Q σ=

Θr r U H NkT ==ln r r r

T G A NkT σ==-Θln

r r

T

S Nk Nk σ=+Θ1()2

0,1,2,

v h kT

v v Q e

υ

-+∞

==

∑

v h k υΘ=

)

1/2

31/2

123r x y z

T I I I ⎫Θ=

=⎪ΘΘΘ⎝⎭