物理化学-第7章统计热力学公式
统计热力学物理化学
事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但
复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于
无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
PA
lim
m
n m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。
在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
i
kT
k
即处于两个不同能级上粒子数之比与 e / kT 成正比。
lim ni lim gi exp i k gi
T nk T gk kT gk
lim ni T 0 nk
lim gi T 0 gk
exp
i
kT
k
0
配分函数的物理意义
根据Boltzmann分布，
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
v
(
1)hv 2
（ = 0，1，2，···）
其中
v 1 k
2
为分子振动的基频。 为振动量子数。
振动能量级的简并度为１。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确 定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能
/
3
n2x n2y
nz2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情
况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是
量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独
立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。
平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子
物理化学统计热力学
物理化学统计热力学是研究热现象和化学反应的物理学基础，重点研究物质的热力学性质以及运动规律，并利用统计学方法进行分析和计算。
该学科的研究对象主要是气体、液体和固体相的分子、原子以及离子等微观粒子，其应用领域包括材料科学、生物化学以及环境科学等。
在中，最重要的概念之一是热力学函数。
热力学函数可以描述系统的热力学状态，并给出任何状态下系统的能量和热力学性质。
其中最重要的热力学函数是内能和熵。
内能是系统中微观粒子的总能量，熵则表示系统中微观粒子的无序程度。
熵的增加通常伴随着能量的散失和无序程度的提高，即系统趋于热平衡状态，这是自然界不可逆的趋势。
此外，还有一个重要的概念是状态方程。
状态方程是描述系统状态的方程式，它可以反映系统的所有物理性质，如压力、体积、温度等。
常见的状态方程有理想气体状态方程、范德华气体状态方程、Otto-Rudoff方程等。
其中，理想气体状态方程是最简单的状态方程，它假设气体分子之间不存在相互作用，即气体分子之间是完全弹性碰撞。
在付出一点误差的前提下，理想气体方程可以适用于绝大多数气体。
在应用上，研究可以用于预测化学反应的平衡常数，计算热力学参数，比如焓、熵等。
此外，若要改变系统状态，比如控制温度、压力，也具备高度的实用价值。
通过这些热力学参数，我们可以探索物质世界的更深层次，从而推动材料科学、化学工程等相关领域的发展。
总而言之，是物质世界最基本的物理学基础。
通过对物质微观粒子的研究，我们可以了解物质的热力学性质和规律，为更深入地研究和应用物质打下基础。
有了热力学理论的支持和指导，我们就可以更好地探索物质世界，进一步推动人类的科技进步。
物理化学公式大全
物理化学公式集热力学第一定律功：δW＝δW e＋δW f（1）膨胀功δW e＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。
热Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律：△U＝Q—W 焓H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容C＝δQ/dT（1）等压热容：C p＝δQ p/dT＝（∂H/∂T）p（2）等容热容：C v＝δQ v/dT＝（∂U/∂T）v常温下单原子分子：C v，m＝C v，m t＝3R/2常温下双原子分子：C v，m＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系C p—C v＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p（2）理想气体C p—C v＝nR理想气体绝热可逆过程方程：pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝C p/ C v理想气体绝热功：W＝C v（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2）热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W可逆制冷机冷冻系数：β＝焦汤系数：μJ－T＝＝－实际气体的ΔH和ΔU：ΔU＝＋ΔH＝＋化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p＝Q V＋ΔnRT当反应进度ξ＝1mol时，Δr H m＝Δr U m＋RT化学反应热效应与温度的关系：热力学第二定律Clausius不等式：熵函数的定义：dS＝δQ R/T Boltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp（2）Maxwell关系：＝＝－（3）热容与T、S、p、V的关系：C V＝T C p＝TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。
物理化学笔记公式c超强
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1） 膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2） 非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q ＋W ＝Q —W e ＝Q —p 外dV （δW f ＝0） 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1） 等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2） 等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v理想气体ΔU,ΔH 的计算： 对理想气体的简单状态变化过程：定温过程：Δ U =0； Δ H =0变温过程：对理想气体， 状态变化时 dH=dU+d(PV) 若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有：理想气体绝热可逆过程方程式:标准态：气体的标准态：在任一温度T 、标准压力 P 下的纯理想气体状态；液体(或固体)的标准态：在任一温度T 、标准压力下的纯液体或纯固体状态。
标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。
摩尔反应焓：单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变Δr H m 。
标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B 的标准摩尔反应焓，称为物质B 在该温度下的标准摩尔生成焓。
用 表示 (没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查)标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol 物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓。
用 表示.单位：J mol-1为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。
计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。
⎰-=21d V V V p W 2112ln ln p pnRT V V nRT W -=-=适用于理想气体定温可逆过程。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏 观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状 态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章 统计热力学基础
物理化学公式集
功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γClausius 不等式：0TQS BA B A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
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定位系统
非定位系统 q +( N! = ) q U + N! T
Hale Waihona Puke 核自旋配 分函数q 的贡献 −NkT ln q
电子配分 函数q 的 贡献 −NkT ln q
平动配分函数q 的贡献
单原子理想气体热力学函数
转动配分函数q 的贡献
振动配分函数q 的贡献
A
−kT ln q U T
−kT ln
−NkT ln
,
=
RΘ −1
基态能量为零
U
NkT
∂ ln q ∂T
+(
,
=
)
0
0
3 NkT 2
3 NkT 2
NkT = nRT
1 Θ + 2 =
Θ −1 =
基态能量不为零
高温
−kT ln q G + NkTV ∂ ln q ∂V
,
q N! ∂ ln q + NkTV ∂V −kT ln −NkT ln +
−NkT ln q
,
−NkT ln q
−NkT ln
NkT H
∂ ln q ∂T NkT
+ NkTV
,
∂ ln q ∂V +
,
∂ ln q ∂T
0
0
NkT
+
,
ℎ CV ∂ NKT ∂T ∂ ln q ∂T 0 0 3 Nk 2 3 Nk 2
,
( )= −1 ( )=
,
Nk = nR
,
高温
p
−
∂A ∂V
= NkT
,
∂ ln q ∂V
2πmkT V + NkT ln N h − NkT q 5 + N 2
Nε
,
+ Nε
,
− NkT ln g
2πmkT h − NkT ln V + NkT ln N − NkT
,
g
,
− NkT ln
−NkT ln
Nk ln q +
Nk ln
S = Nk ln
S
Nk ln q ∂ ln q + NkT ∂T
异核双原子
线性, 基态能量为零
1− 1 1−
V
8 ℎ
同核双原子、线性多原子
非线性, 基态能量为零
,
Nk ln
q N! ∂ ln q ∂T
,
Nk ln q
Nk ln q S , = R ln
+ NkT
(2πmkT) ⋅V Lh
5 + R 2
Nk ln g
,
g
,
+ ln
2πmkT h
3 5 + ln V − ln N + ln T + 2 2
R ln
8 ℎ
ℎ + R = R ln Θ +R Nk −1 − ln 1 −
p=−
,
∂(−NkT ln V) ∂V − kT ln g g
=
,
NkT 状态方程式 V 2πmkT h − kT ln
0
ε μ ∂A ∂N
,
+ε
,
,
,
− kT ln
+ kT ln
,
=
ε
,
+ε
,
−
ln g
,
g
,
−
ln
2πmkT h
− RT ln
+ RT ln
8
q q≡
−
1 ℎ
2
+1
2j + 1
2πmkT h