基于热重-红外联用的3,6-二硝基胍基-S-四嗪二水合物的热分解行为
硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性
硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性王凯;刘大斌;徐森;蔡高文;史良煜;卜令涛【摘要】利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能.运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证.利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率.结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应.热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率.在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8 ～249.9℃,峰温215.0 ～255.2℃,表观活化能为111.6 kJ· mol-1和114.2 kJ· mol-1.在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414 ℃·min-1.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】5页(P284-288)【关键词】硝基胍(NQ);自催化;中断回归实验;差示扫描量热(DSC);绝热量热仪(ARC);热分解【作者】王凯;刘大斌;徐森;蔡高文;史良煜;卜令涛【作者单位】南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;南京理工大学化学工程学院,江苏南京210094;山东天宝化工股份有限公司,山东平邑273300【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O651 引言硝基胍(NQ)是一种常用的、重要的火炸药[1],爆炸威力略高于TNT(104%TNT当量),具有爆温低(约2400 K)、感度低(摩擦感度、撞击感度均为0)、原材料便宜易得、生产工艺简单等优点。
硝基胍制得的火药能量较高而烧蚀较低,炮口焰炮尾焰较少,温度系数也较低,是一种良好的火药原料[2-4]。
双胍基均四嗪硝基酚高氮盐的合成、热分解和感度
双胍基均四嗪硝基酚高氮盐的合成、热分解和感度梁彦会;张建国;谢少华;张同来;舒远杰;杨利;周遵宁【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2011(034)003【摘要】双胍基均四嗪(DGTz)分别与三硝基苯酚(PA)、三硝基间苯二酚(TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)反应,制备出相应的3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基苯酚盐、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基间苯二酚盐和3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪三硝基均苯三酚盐；用DSC和TG-DTG对其热分解机理进行了研究.结果表明,在10℃/min线性升温速率下3种盐在50～450℃均只有一个放热峰,且到600℃时,3种盐均完全分解,无剩余残渣.利用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对其非等温反应动力学参数进行了计算,得到了对应的阿累尼乌斯方程.对合成的3种化合物的感度性能进行了测试,结果表明,这3种化合物对撞击、摩擦和火焰感度均不发火.【总页数】4页(P28-31)【作者】梁彦会;张建国;谢少华;张同来;舒远杰;杨利;周遵宁【作者单位】北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900;北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081;北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081【正文语种】中文【中图分类】TJ55;TQ564【相关文献】1.高氮含能化合物BTATz（BTATz=3,6-双（1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基）-1,2,4,5-四嗪）锌盐的合成及热分解特性 [J], 李文;任莹辉;赵凤起;张鲜波;马海霞;徐抗震;王伯周2.3,6-双硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)及其衍生物的合成、表征及热性能 [J], 霍欢;王伯周;罗义芬;樊学忠;李吉祯;周诚;安亭3.3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪及其盐的合成工艺改进 [J], 王伯周;廉鹏;刘愆;张海昊;王锡杰;白娟4.3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估 [J], 金兴辉;胡炳成;刘祖亮;吕春绪5.3-硝基胍-1,2,4-三唑[4,3-b]-s-四嗪及其脒基脲盐的合成与性能研究 [J], 贾思媛; 张海昊; 毕福强; 王伯周; 张家荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
热重-红外联用测定分析马尾松林地表可燃物的CO_2释放量
热重-红外联用测定分析马尾松林地表可燃物的CO_2释放量王红干;张思玉
【期刊名称】《安徽农业科学》
【年(卷),期】2009(037)031
【摘要】采用热重-红外光谱分析联用技术分析森林可燃物气体排放的规律,测定气体的红外吸收频谱,对气体成分进行定性和定量分析.以朗伯特-比尔 (Lambert-Beer)定律为理论基础,通过定量分析可燃物气体的红外光谱,精确地测定了森林可燃物热失重的过程与CO_2气体排放量的相关性.以福州地区马尾松林下地表可燃物为研究对象,估算了不同林型的马尾松林下地表可燃物的CO_2释放量.
【总页数】3页(P15595-15596,15629)
【作者】王红干;张思玉
【作者单位】南京森林公安高等专科学校,江苏南京,210046;福州外国语学校,福建福州,350002;南京森林公安高等专科学校,江苏南京,210046
【正文语种】中文
【中图分类】S718.5
【相关文献】
1.热重与差示扫描量热分析法联用研究城市生活垃圾中可燃物反应机理 [J], 李敏;胡松;孙学信;李培生;于敦喜;李玲
2.松毛虫对马尾松林地表死可燃物的影响 [J], 詹庆斌;张思玉
3.基于热重-红外联用技术的杉木林下可燃物热解和燃烧烟气成分分析 [J], 苏文静;张思玉;陈戈萍;李世友
4.马尾松林地表可燃物载荷及其影响因子分析 [J], 周绪佳; 闫德民; 王鹏; 徐晗
5.不同演替阶段马尾松林地表可燃物负荷量及其影响因子 [J], 张秀芳;何东进;李颖;严思晓;游巍斌
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3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究
3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐的合成、热分解及生成焓研究陈湘;张聪;严彪;郭兆琦;高红旭;马海霞【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2017(040)006【摘要】以3,6-二肼基四嗪(DHT)和3,5-二硝基水杨酸(DNS)为原料,合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水杨酸盐二水合物(DHT·2DNS·2H2 O),采用核磁共振波谱、红外光谱、元素分析及热重法对其结构进行了表征.采用差示扫描量热法(DSC)并结合热重-红外联用(TG-FTIR)对无水DHT·2DNS的热行为及热分解产物进行了研究.利用氧弹量热仪测定了DHT·2DNS的恒容燃烧热(Δc U),并通过Δc U 估算了标准摩尔燃烧焓(Δc H㈠m)和标准摩尔生成焓(Δf H㈠m).结果表明,DHT·2DNS的热稳定性要高于DHT,其受热分解可分为4个阶段:首先DHT·2DNS的二硝基水杨酸离子脱去羟基和部分硝基、羧基,同时肼基发生分解;然后苯环上的基团与四嗪环发生解离;随后苯环发生裂解;最后苯环残余物继续发生分解.DHT·2DNS的Δc U值、Δc H㈠m值和Δf H㈠m值分别为(-11938.17±25.33)J/g、(-7119.77±15.16)kJ/mol和(-1177.2±11.14)kJ/mol.【总页数】6页(P43-48)【作者】陈湘;张聪;严彪;郭兆琦;高红旭;马海霞【作者单位】西北大学化工学院,陕西西安 710069;西北大学化工学院,陕西西安710069;西北大学化工学院,陕西西安 710069;西北大学化工学院,陕西西安710069;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西北大学化工学院,陕西西安710069【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O64【相关文献】1.3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其盐的合成与表征 [J], 潘劼;何金选;陶永杰2.3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估 [J], 金兴辉;胡炳成;刘祖亮;吕春绪3.3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其含能盐的合成与性能 [J], 张海昊;贾思媛;王伯周;王锡杰;周诚;来蔚鹏;李吉祯4.3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及理论研究 [J], 冯金玲;张建国;王昆;张同来5.四嗪衍生物的合成及其抗癌性能研究(Ⅰ)──N,N'-二苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,4-二甲酰胺 [J], 周茂;蔡志彬;杨忠愚;胡惟孝因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究
第40卷第7期2006年7月浙 江 大 学 学 报(工学版)Journal o f Zhejiang U niv ersity (Engineer ing Science)Vol.40No.7Ju l.2006收稿日期:20050920.浙江大学学报(工学版)网址:w w w.journals.z /eng基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476057);国家重点基础研究专项经费资助项目(2001CB409600).作者简介:王树荣(1972-),男,浙江嵊州人,副教授,博士,主要从事生物质清洁能源化利用研究.E mail:s rw ang@z .基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究王树荣,刘 倩,骆仲泱,文丽华,岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027)摘 要:在用红外固体压片法研究纤维素多糖结构的基础上,利用热重红外联用技术在线分析研究了纤维素在20K/min 升温速率下的热裂解行为.结果表明,纤维素的热分解主要发生在550~670K,680K 以后热失重很缓慢,在此温度下固体残留物的质量分数为14.7%.在线红外分析结果表明,纤维素热裂解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的苷键和碳碳键断开形成各种烃类、醇类、醛类和酸类等物质,随后这些大分子物质二次降解为甲烷和一氧化碳为主的气体产物.关键词:纤维素;热裂解;热重 傅里叶红外联用分析中图分类号:T K 6 文献标识码:A 文章编号:1008973X(2006)07115405Mechanism study of cellulose pyrolysis using thermogravimetricanalysis coupled with infrared spectroscopyWANG Shu rong,LIU Qian,LUO Zhong yang,WEN Li hua,CEN Ke fa(State K ey L abor ator y o f Clean E ner gy Utiliz ation,Zhej iang Univ ers ity ,H angz hou 310027,China)Abstract:Based on the investigation of the po lysaccharide structure of cellulose by using Fourier tr ansform spectrum analysis,the pyr olysis behavior o f cellulose w as studied at a heating rate o f 20K/min by thermo g ravimetric (TG)analy sis coupled w ith Fourier tr ansform infrared spectroscopy (FTIR).Experimental re sults sho w ed that the decomposition o f cellulose mainly occured at the temperature range of 550~670K.The w eig ht lo ss becam e quite slow when tem peratur e increased further up to and above 680K and the am ount o f residue finally reached to a mass percent of 14.7%.FTIR analysis show ed that free w ater re leased out first dur ing cellulose pyro lysis,follow ed by the depolym er ization and dehydratio n.Glucosidic bo nd and carbon carbon bond br oke into a series o f hydrocarbo ns,alco ho ls,aldehy des,acids,etc.Subse quently these large m olecule co mpounds decomposed further into gases,such as m ethane and car bon m on o xide.Key words:cellulose;pyro lysis;T G FTIR analy sis 作为生物质热化学转化技术的重要组成部分,生物质热裂解技术的研究和应用受到广泛关注.而纤维素作为生物质的主要组分,其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热解规律.热重分析法广泛地应用于对纤维素的热解特性的研究[1 3].但其热解产物需要用其他仪器进行二次分析,而热天平与红外光谱仪联用分析技术(TG FTIR),以其准确、灵敏、重现性好和实时分析的优点比单纯的热分析更适用于生物质的热裂解机理研究.Bassilakis 等人[4]对生物质热解产物进行热红联用分析,提出了7种生物质样品的产物生成模型.Pan 等人[5]也利用T G FTIR 联用研究了添加多种阳离子的木材等温热解下阳离子对热解气体产物的催化作用.Jong 等人[6]对两种生物质分别进行了T G FT IR 联用分析,研究了不同升温速率对各气体产物生成的影响.本文基于热重红外联用分析技术在解析产物生成方面的优点,在以前动力学研究的基础上,利用红外固体压片分析技术研究了纤维素样品的多糖结构,并在高纯氮气和动态升温条件下,采用T G FT IR 联用技术对纤维素的热裂解过程进行了在线分析,深入探讨了纤维素的热裂解机理.1 实验部分1.1 物料准备试验采用的纤维素物料从含纤维素质量分数为99%的纯棉花中提取,其灰份质量分数小于0.01%,粒径为50~61 m.实验前在80 条件下干燥4h,以除去自由水.1.2 实验仪器及方法本研究采用的仪器是N icolet NET XU S 670型傅里叶变换红外光谱仪和梅特勒 托利多T GA/SD T A851e 热重分析仪.用红外固体压片法检测物质的微观结构,分辨率为4cm-1,扫描次数为120次,扫描速度为0.6829cm/s,光栏孔径34mm.在400~4000cm -1光谱范围使用一个汞镉碲化物检测器,为了尽可能消除噪音,实验时检测器用液氮冷却.将样品磨成粉末,并和溴化钾按质量比为0.5%~ 1.0%充分混合研磨,压制成直径行为5m m 的薄片并干燥以备红外分析.TG FTIR 联用是将热天平出口与FT IR 的气体池之间用一根1m 的聚四氟乙烯管联接,将系统通以高纯氮气,并把聚四氟乙烯管和红外气体池预热到180 .实验过程中纤维素热裂解产生的气体产物将通过高纯氮气吹扫进入FTIR 气体池,此时采用氘化硫酸三甘肽(DTGS)热释电检测器,其响应速度快,噪音影响小,光谱范围为400~4000cm-1,分辨率选取为1cm-1.实验样品量为5m g 左右,T GA 的升温速率设为20K/m in,温度范围是303~1273K,高纯氮气流速设为40mL/m in,并进行正压操作.2 结果与讨论2.1 纤维素的微观结构分析红外固体压片法得到的分析结果如图1所示,图中A 表示吸光度,官能团分析结果如表1所示,可见纤维素的图谱表现出了典型的多聚糖特性,其含有:烃基、吡喃糖环所含乙醇基的C O 的伸缩振动;吡喃糖环状结构的特征键C O C 的不对称收缩图1 纤维素的红外分析结构谱图Fig.1 F T IR spectr um o f cellulose structur e表1 纤维素的红外光谱官能团分析T ab.1 Functional g ro up analy sis o f cellulose by FT IR /cm -1归 属3600~3000O H 伸缩2961C H 伸缩2946CH 2不对称伸缩2930~2850C H 对称和非对称伸缩振动2868CH 2对称伸缩1465C O H 变形1430C H 不对称弯曲1434CH 2变形1424C O H 变形C C H 变形1375~1317C H 对称弯曲1372,1368,1355C C H 变形1299,1285CH 2 O H 变形1282,1246C C H 变形1239,1229C O H 变形1206CH 2和C O H 变形1100C O H 变形1060,1035C O H 变形893Cl H ,CH 2和C OH 变形897异化区 键的吸收700~400C C 伸缩振动振动;异化区 键的吸收特征峰;脂肪族类C H 对称和非对称伸缩振动;C H 不对称和对称弯曲;C C 伸缩振动.纤维素是没有分支的链状大分子,其葡萄糖单元上存在极性很强的羟基,从图1在对应3300~3400cm -1的尖峰可以清楚的发现,其上的氢原子易与另外键上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成氢键,从而纤维素大分子的链和链之间便能借分子间的氢键像麻绳一样拧在一起,形成巨分子.综合表1中总结的纤维素所含的官能团对其结构进行分析可知,纤维素由纤维二糖之间相互通过苷键聚合而成,而D 葡萄糖是构成纤维二糖的基本单1155第7期王树荣,等:基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究元,其主要含有的官能团为羟基和醛基,二者相互作用在分子内生成半缩醛而构成环,以 D 吡喃葡萄糖和 D 吡喃葡萄糖的形式存在,从而使得D 葡萄糖醛的特性并不明显,构成纤维素的基环为 D 吡喃葡萄糖.图2将纤维素和6 脱氧 D 葡萄糖的红外结构分析谱图进行对照,可以明显发现其最大的不同就在于2600~3000cm -1的红外区域,纤维素在这个区域的吸收作用远小于D 葡萄糖,对应可知其醛基和羟基的特性远没有葡萄糖明显;而二者在1200~1700cm -1的官能团差异,则是因为D 葡萄糖脱氧的缘故,导致此处的C O 、C =O 官能团缺失.D 葡萄糖的半缩醛羟基能与其他含羟基的化合物如醇、酚等形成缩醛称为糖苷,相应的连接(一般通过氧原子连接)则称为糖苷键.在图1观察到的895cm -1处的一个红外光带是 D 葡萄糖基的特性[7].两分子葡萄糖彼此以第一和第四个碳原子通过 1,4 糖苷键相连而形成还原性双糖,即纤维二糖,其中一个单糖单元形成苷,而另一单糖单元仍保留有半缩醛羟基,可以开环形成链式.图2 纤维素和6 脱氧 D 葡萄糖的红外谱图对比Fig.2 F T IR spectr um co mpar ison of cellulo se and 6Deo xy D gluco se2.2 TG FTIR 分析结果纤维素的T GA 实验结果如图3所示.从室温到430K 之间存在一个轻微的失重,失重量约为4%,这是纤维素析出微量水所致.纤维素的热失重主要发生在550~670K.DTG 曲线上只有一个失重峰,在645.7K 时其热裂解速率达到最大,说明纤维素的热裂解是一步完成的.而在680K 以后的失重很缓慢,此时的残留量为14.7%,随后残余量变化很小,到1273K 时为6.4%.从DTA 曲线(差热分析曲线)来看,热解阶段是由吸热到放热的一个转变,首先从前一个阶段持续吸热,直到600K 左右吸热量达到最大,随后样品剧烈热解,放出大量的热量形成一个巨大的放热峰.通过热红联用,FTIR 对实验过程中的气体产物进行实时检测,从而得到三维图谱(图4).图3 纤维素热裂解的失重过程(20K/min)F ig.3 Weig ht lo ss pro cess of cellulo se py rolysis图4 纤维素热解气体析出三维图Fig.4 Gas released out dur ing cellulo se py rolysis图4的3个坐标分别是吸光率A 、波数 和保留时间t ,它表明在实验初始阶段有水挥发或产生,并随着温度的升高持续了一段时间;随后大量气体产物析出,各产物形成的吸收峰也随着时间的延长峰强逐渐增大,达到最大值后强度又迅速减弱.但是在3200~2850cm -1处对应于甲烷的峰又出现加强的情况,而且,一氧化碳对应的2239~2039cm -1的双峰直至最后阶段还始终有中等强度峰出现.另外,从图4中可观察到析出气体的最大吸光率发生在18.34min,对应于图3中样品热解的最大速率发生在温度645K,样品失重最快的时候也是气体析出最多的时候,可以计算出红外测量的滞后时间大约为1.2min.三维谱图中纤维素热解气体的析出过程可以分为3个主要阶段,分别对应于图3中的室温到T 1的低温段,T 2到T 3的主反应阶段,以及T 3后的缓慢分解阶段,下面分别对各个阶段展开热解产物析出和过程机理的分析.3 纤维素热解机理分析参考TG 曲线和FT IR 三维谱图,本文选取了1156浙 江 大 学 学 报(工学版) 第40卷各阶段中几个代表性时刻的FTIR 谱图,分析确定热解产物及其析出过程.3.1 纤维素热解的初始阶段图5显示了纤维素处于热解初始阶段的产物析出谱图,可以清晰地观察到以波数3964~3038cm -1、1300~1800cm -1为代表峰的对应于水蒸气的大峰,说明在这个阶段失重主要是游离水析出所致.当纤维素在初始阶段的加热区间里,低于393K 时,物理吸收的水分首先蒸发出来,然后被加热到523K,分子内或分子间氢链发生断裂析出水分,超分子结构发生改变,无定形区首先遭到破坏,分子链长度降低,随后发生聚合度的均化过程,使纤维素聚合度从104迅速下降到200左右.同时发生了氧化、脱氢和脱碳等作用,自由基在这些过程中开始出现,羰基和羟基等主要官能团也逐步产生,形成了具有活性的纤维素中间状态[8].在第一阶段,尽管纤维素的失重很小且其外观也无明显改变,但纤维素由于发生上述的一系列物理和化学反应而使得其内在结构和基团有所改变,从而对最终产物分布产生影响.图5 6.113min 时纤维素热解的气相FTIR 谱图Fig.5 FT IR spectr um o f gas released out at 6.113m in ofcellulose py ro ly sis3.2 纤维素热解的主要阶段由图4的气体分布图可以看到,18.34min 处的吸光率是最大的,该处可能对应于样品热失重的最大速率处,因此,对此处的官能团分布图进行定性分析具有重要意义.由图6可明显看出,在2180cm-1和2112cm -1处对应于CO 的特征峰,以及在2391~2217cm -1、726~586cm-1处对应于CO 2的特征峰,而在3964~3038cm -1处仍然存在着对应于水蒸汽的吸收峰,但是已经比较弱.相反,3000~2650cm -1、1850~1600cm -1、1500~900cm -1等处出现了很强的吸收峰,经分析认为其分别是C H 伸缩振动、羰基C=O 双键伸缩振动和C H 面内弯曲振动、C O 和C C 骨架振动等,对应各种烷烃类、醛类、酮类、羧酸类、醇类等大分子物质.图6 18.338min 时纤维素热解的气相F TIR 谱图F ig.6 FT IR spectrum of g as r eleased o ut at 18.338minof cellulose pyr olysis对以上各类产物在整个热解过程中的析出进行全程跟踪发现,在18.34min 时均有一个析出最大峰(图4),其中醛、酮、醇、羧酸、水蒸气、CO 2等都表现为单一峰,而两类糠醛(2 糠醛、2 5羟甲基糠醛)、饱和烃类,以及CO 都有多个析出极值出现.可见,在较低温度下,纤维素热裂解过程中经历一个快速的聚合度降低过程,形成低聚合度的活性纤维素[9];在自由基作用下,活性纤维素发生进一步的降解,使纤维素大分子进入到热解的主要阶段,继而生成焦油、焦炭和小分子的轻质气体.其中聚合度发生降低后的纤维素由于含有了还原性末端基,容易发生转糖苷作用生成左旋葡聚糖和其他一些寡糖化合物成分[10];然后,它们之间的苷键和一些碳碳键逐渐断开,随温度的升高发生强烈的分解反应,产生一些低分子的挥发性产物和大分子的可冷凝挥发份等其他产物而造成明显失重,大分子的可冷凝挥发份在随后的红外测量的滞后时间内又有部分分解成小分子气体,如一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等.另外,通过傅里叶红外光谱分析得到纤维素热解生成的气体主要为CO 、CO 2、饱和小分子烷烃类等.CO 在全程温度段都有析出,从红外三维谱图(图4)上可见直至实验的最后还有中等强度的CO 峰出现.可以认为纤维素中大量羟基的存在和热裂解过程中普遍发生的脱水反应为羰基的形成作好了物质准备,作为永久性的小分子生成物,CO 通过挥发份中不稳定羰基的断裂生成.可见CO 既从一次反应中产生,但更多的由一次挥发份通过二次反应形成.相对而言,裂解反应初期的形成显得比较薄弱.因而通常将CO 划分为纤维素热裂解的二次产物.由图4看出,CO 2的产量相对稳定,其生成主要发生在低温段,而高温段的二次反应对其贡献不明显,说明CO 2的生成机理与CO 并不相同[11].通常认为其生成主要发生在纤维素低温焦炭化期间,通1157第7期王树荣,等:基于热重红外联用分析的纤维素热裂解机理研究过脱水纤维素的二次反应生成.另外,也可由挥发份的二次反应释放,但后者在纤维素的热裂解过程中并不是主导反应,所以CO 2的产量远远小于CO.从图4中还可看出,主反应区之后对应于甲烷的峰又出现加强的情况.实际上,从一次反应直接获得甲烷的量可能很少,显然此时甲烷的生成来源主要是依靠一次挥发份的二次分解.其他烃类气体的生成也大致来源于挥发份分子碎片的重整,比如2,3 丁二酮分解为乙烷和CO 气体[12].3.3 热解后残留物的热分解阶段当温度超过673K 后,纤维素已经失去了大约91%的重量,生成大量挥发性物质的同时生成固体焦炭.之后是一缓慢的轻微的热失重,一直持续到1273K 左右.在该过程中,炭的热分解主要是其中的C H 键和C O 键进一步断裂和芳香化转化过程[13 14].碎片或分解部分产物的缩合、失去取代基以及游离基团的相互作用,逐步形成石墨结构.图7是27.848min 时的FT IR 谱图,可以看出水和二氧化碳的吸收峰已经很弱,而CO 和CH 4作为主要气体产物而析出.图7 27.848min 时纤维素热解的气相FTIR 谱图F ig.7 F T IR spect rum of g as released o ut at 27.848mino f cellulose py ro ly sis4 结 论(1)采用红外固体压片法对纤维素的微观结构进行分析,对谱图上显示的峰进行了官能团的归属分析,各种特征官能团的出现表明纤维素具有典型的多聚糖结构特征.(2)热重试验结果表明纤维素热失重主要发生在550~670K.在680K 以后的失重很缓慢,此时的残留物质量分数为14.7%.(3)针对FT IR 的检测数据,利用差谱分析法对纤维素热解的各个阶段的气体产物进行了定性研究,讨论了纤维素热解阶段的各类气体的形成过程及生成机理.参考文献(References):[1]A NTAL M J,VARH EGYI G.Cellulose pyr olysis kinetics:the current state of know ledge [J].Industrial &Eng ineer ing C hemistry R esearch,1995,34(3):703717.[2]BR ADBU RY A W,SAK A I Y ,SH A FIZA DEH F.Akinet ic model for py ro lysis o f cellulo se [J].Journal of Applied Polymer Science,1979,23(11):32713280.[3]FISH ER T ,HA JAL IG OL M ,W A YM ACK B,et al.Py ro lysis behavio r and kinetics o f biomass deriv ed mate rials [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,62(2):331349.[4]BA SSILA K IS R,CAR A NG EL O R M ,WO JT OW ICZ MA.T G FT IR analy sis of bio mass py rolysis [J].Fuel,2001,80(12):17651786.[5]P A N Wei ping ,RICH AR DS G N.Influcence of metal ions on vo latile product s o f pyro ly sis of w oo d [J].Jour nal of Analytical and Applied Pyrolysis,1989,16(2):117126.[6]DE JO NG W,PIR ON E A,WO JT OW ICZ M A.Py ro ly sis of M iscant hus G ig ant eus and w oo d pellets:T G F T IR analysis and r eaction kinetics [J].Fuel,2003,82(9):11391147.[7]小阿瑟.纤维素化学与工艺学[M ].陈德峻,王远丰,卢今怡,等译.北京:轻工业出版社,1983.[8]M OL DO VEA N U S C.Analytical pyrolysis of natural or ganic polym ers [M ].New Yo rk:EL SEVI ER ,1998.[9]BROIDO A,NOL SO N M A.Char yield on pyroly sis of cellulose [J].C ombustion and F la me,1975,24:263268.[10]廖艳芬,王树荣,骆仲泱,等.纤维素快速热裂解试验研究及分析[J].浙江大学学报:工学版,2003,37(5):582587,601.L IA O Y an fen,W A NG Shu ro ng ,L U O Zhong yang,et al.Research o n cellulose rapid pyr olysis [J].Jour nal of Zhejiang University:Engineering Science,2003,37(5):582587,601.[11]L I S,HA RT J L yons,BA NY A SZ J,et al.Real t imeevo lv ed g as analysis by F T IR method:an ex per imenta l study of cellulo se pyr olysis [J].Fuel,2001,80(12):18091717.[12]SHA FI ZAD EH F,L A I Y Z,M CIN T Y RE C R.T hermal deg radation o f 6 chlo ro cellulose and cellulo se zinc chlor ide mix tur e [J].Journal of Applied Polym er Sci ence,1978,22(5):11831193.[13]M ASCH IO G,K OU F OP AN O S C,LU CCH ESI A.P yr olysis,a pr omising ro ute for biomass ut ilization [J].Bioresource Technology,1992,42(3):219231.[14]K OU F OP A NO S C A,M A SCHIO G ,L U CCHESI A.K inetic modeling of the py ro lysis o f biomass and bio mass co mpo nents [J].Canadian Journal of Chemical Engineering,1989,67(1):7584.1158浙 江 大 学 学 报(工学版) 第40卷。
热重—红外联用方法在药物热降解和热氧降解研究上的应用
・
４ ・ ４
广 州 化 工
２０ ０ ２年 ３ Ｏ卷 第 ３期
热重 一红外联用方法在药物热 降解和热氧降解研究上的应用
林 木 良
（ 中山 大 学 测 试 中心 ， 州 广 ５０７ ） １ ２ ５
Hale Waihona Puke 摘 要 通过用热重 一红外联用方法（ Ｇ—Ｉ 研究药物氯甲双磷酸钠（ Ｈ ０ ）Ｃ Ｉ ４ ２ Ｔ Ｒ） Ｎａ Ｐ ｂ２Ｃ２ Ｈ ０在空气流中的热氧降解 ．
１ 实 验部 分
用 德 国 ＮＥ Ｓ Ｈ 公 司 的 ＴＧ ０ ＴＺ Ｃ ２ ９热 重 分 析 仪 和德 国 布 鲁 克 公 司 的 ＶＥ ０Ｒ ２红 外 光 谱 仪 在 空 ｒ ２ 气流量为 ２ ／ ｎ 升温速 度 为 １ ０ｍＬ ｍｉ ， Ｏ℃ ／ ｎ 红 外 ｍｉ ，
的 三 维 谱 和 时 间 为 ４ ８ Ｓ的 红 外 透 射 谱 图 上 、 波 ７ 在
质 量 。这 种 取 两 种 分 析 方 法 的 长 处 （ 点 、 长 ） 而 优 特 ，
补 两 种 方 法 短处 的 热 重 一红 外 联 用 方 法 ， 过 我 们 通
这 失 重 量 正 好 是 药 物 失 去 ４个 结 晶 水 所 占 的 量 ， 由
对 药 物 氯 甲双 磷 酸 钠 的 热 氧 降 解 过 程 的 研 究 证 明 ， 该 方 法 的 确 是 研 究 药 物 热 氧 降解 过 程 的 好 方 法 。
是测 定 化 合 物 的定 性 分 析 ， 能 明 确 定 出药 物 热 降 它 解 和 热 氧 降解 过 程 中 失 去 的 是 那 一 部 分 生 成 物 、 是
什 么物 质 。 但 它 不 能 明 确 定 出 失 去 这 一 组 成 物 质 的
3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为
3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为李帅磊;胡拥鹏;胡荣祖;马海霞【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2016(33)1【摘要】合成了3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(NDT),在二甲基甲酰胺(DMF)中培养出NDT的单晶(NDT· DMF),该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=0.7070(4) nm,b =0.8468(6) nm,c=1.4123(9)nm,α=73.281(8)°,β=80.423(11)°,γ=81.740(9)°,Z=2.利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245kJ/mol和1029.04 s-1.对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度TSADT为212.19 ℃,热点火温度Tbe为213.52℃,热爆炸临界温度Tbp为214.95℃,绝热至爆时间范围在5.43 ～6.26 s.【总页数】8页(P39-46)【作者】李帅磊;胡拥鹏;胡荣祖;马海霞【作者单位】西北大学化工学院西安710069;西北大学化工学院西安710069;西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室西安710065;西北大学化工学院西安710069【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构 [J], 孙谋;张建国;冯金玲;吴金婷;张同来;舒远杰2.1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼及其衍生物的合成与表征 [J], 闫启东;徐俊;徐峰;陈建军3.N,N′-二-(3,5-二甲基苯基)-3,6-二甲基-1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,4-二甲酰胺的合成 [J], 蔡志彬;周茂;胡惟孝;骆晓俊4.6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍盐的晶体结构和热分解行为 [J], 张聪; 陈湘; 白杨; 郭兆琦; 马海霞5.6-氨基胍基-1,2,4,5-四嗪-3-酮的合成、晶体结构和热分解行为 [J], 郑婉婉;白杨;田汉文;郭兆琦;马海霞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高氮含能材料3,6-二硝基-1,2,4,5-四嗪的密度泛函理论研究
高氮含能材料3，6-二硝基-1，2，4，5-四嗪的密度泛函理论研究近年来，来自3，6-二硝基-1，2，4，5-四嗪（3,6-dinitro-1,2,4,5-tetrazine，简称DTNT）这类高氮含能材料的关注不断升温。
DTNT在火灾爆炸防护领域已应用多时，具有卓越的催化性能和热解热量。
由于DTNT具有杰出的反应性、催化性和反应性等特点，有一系列研究和试验证明它是一种高效、可靠的化学能源，可被用作高温火药、可燃固体火药和节能驱动剂等应用的优异试样。
因此，DTNT的研究日益受到重视，开展其热物性和结构性等有关研究显示出极大的必要性。
要预测DTNT的热物性和结构性，多种理论和计算技术都可以使用。
然而，密度泛函理论（DFT）技术被认为是用于研究DTNT的最优方法之一。
DFT方法的优势在于使用的模型与实验结果吻合得较好。
DFT方法既能够估计DTNT材料的体系能级，又能够捕捉其力学和电学性质，因此，使用DFT来研究DTNT的热物性和结构性有助于理解其内部动力学过程。
DFT方法通过解决Schr？dinger方程来描述原子运动，从而估计DTNT分子结构和性质，并模拟表面活性剂、可燃固体火药和反应动力学等过程。
目前，运用DFT技术已经成为研究DTNT材料热物性和结构性的最重要手段。
因此，系统研究DTNT分子特性和相对应的物性是当前研究的主要焦点。
综上所述，进行密度泛函理论研究可以为数据库的创立积累量化的材料数据，提供基础数据；可以普及高氮含能材料3，6-二硝基-1，2，4，5-四嗪的热物性和结构性；研究其内部的动力学过程；促进DTNT作为一种化学能源的存储和应用，及其在军事防护领域的应用得到更广泛的提升和发展。
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学 报
Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＥｘ ｌｓｖ ｓ＆ Ｐ ｏ ｅｌｎ ｓ ｉ ｅｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｐ ｏ ｉｅ ｒ ｐ ｌａ ｔ
基 于 热 重 一 外 联 用 的 ３ ６二 硝 基 胍 基 一 一 红 ，一 Ｓ 四 嗪 二 水 合 物 的 热 分 解 行 为
Ｎ２ ｔ ｏ ｓａ ｔｒ ｔ—ｏ ｔｏｌｄ ｈ ａ ｉｇ （ ０℃ ／ ｎ） Ｔｈ ｈ ｒ ｌｄ ｃ ｍｐ ｓｔｏ ｆＤＮＧＴｚ・２ Ｏ ａ ｅｄｖｄ ｄ ｈ ｃ ｎ ｔｎ ａｅｃ ｎ ｒ ｌ ｅ ｔ ｗｉ ｅ ｎ １ ｍｉ ． ｅｔ ｅｍａ ｅ ｏ ｏ ｉ ｎ ｏ ｉ Ｈ２ ｃ ｎ ｂ ｉｉｅ
１ Ｋ／ ｎ等速 升 温 条 件 下 的 热 分 解 行 为 。Ｄ Ｔｚ・ Ｈ Ｏ 的 热分 解 可 以分 为 ３ 阶段 ： 一 阶段 主要 失 去 配 位 水 ， ０ ｍｉ ＮＧ ２ 个 第
失 重 １ 左 右 ； 二 阶 段 为 热 分 解 主 要 阶 段 ， 度 范 围 在 ２ ８ ８ ～ ２３ １ ℃ ， 解 过 程 中放 出 大 量 的 热 量 ， 重 Ｏ 第 温 ２． ７ ５．５ 分 失 ６． ６ ； 三 阶段 热 分解 温度 范 围 较 宽 ， ４ １ ６ ～ ５ ２ ９ ℃ ， 重 约 １． ６ 。 用 Ｆ Ｉ 实 时 分 析 了 ＤＮ ｚ・ ８ ６ 第 在 ６．Ｏ ７．２ 失 ７４％ Ｔ— Ｒ ＧＴ ２ Ｏ 在 各 阶段 的热 分 解 产 物 ， 主要 产 物 为 Ｈ ０、 Ｎ Ｏ、 Ｈ。Ｃ 和 Ｎ 。 Ｈ２ 其 ＮＯ 、 Ｎ 、 Ｏ 关键词 ： 析化学 ； 氮含能材料 ； 分 高 四嗪 ； 重 一 外 联 用 ； 热 红 热分 解
ｔ ｅ ｔ ｅ ｍａ ｅ ｏ ｈ ｈ ｒ ｌｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｂ ｈ ｖ ｏ ｆ ３ ６ ｂ ｓ ｎ ｔｏ ｕ ｎ ｌＳ ｔ ｔ ａ ｉ ｅ ｙ ｒ ｔ （ ｏ ｉ ｏ ｅ ａ ｉ ｒ ｏ ， － ｉ— ｉｒ ｇ ａ ｙ — —ｅ ｒ ｚｎ ｄ ｈ ｄ ａ ｅ ＤＮＧＴｚ ・２ Ｏ ）ｉ ｉ ｈ ｙ ｐ ｒ ｉ Ｈ２ ｎ ｈｇ ｌ ｕ ｅ
中 图分 类 号 ： Ｊ ５ Ｔ ５ ；Ｏ６ ２ ３ ４． 文 献标 志码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ７７ １ （ ０ Ｏ ０ — ０ １０ １ ０ — ８ ２ ２ １ ） ６０ ０ — ４
Ｔｈｅ ｍ ａ ｃ ｍ ｐ ｓ ｔｏ ｆ ３， 一 ｓ ｎ ｔ ｏ ｕ ｎ ｌＳ ｔ ｔ ａ ｉ ｙ ｔ ｒ ｌＤｅ ｏ ｏ ｉｉ ｎ ｏ ６ Ｂｉ — ｉｒ ｇ ａ ｙ — — ｅ ｒ ｚ ｎ ｂ ｈｅ ＴＧ － ＦＴＩ Ｒ
ｏ ｔｒ ｆｗａ ｅ ．Ｔｈ ｅ ｏ ｄ ｓ ａ ｅ ｗａ ｎ ｅ ｏ ｈ ｒ ｃ ｓ ａ ｅ ｗｈ ｃ Ｓｂ ｔ ｅ ２ ． ７Ｃ ａ ｄ ２ ３ １ ℃ ｗｉ ｓ Ｏ Ｓ ｏ ｅ ｓ ｃ ｎ ｔ ｇ ｓａ ｘ ｔ ｅ ｍｉ ｔ ｇ ｉｈ ｉ ｅ ｗｅ ｎ ２ ８ ８ ｎ ５ ． ５ ｔ ａ ｍａ ｓ １ Ｓ ｆ ｈ
李 军锋 ，马 海 霞 严 彪 ， ，杨 爱武 买 涛 ， ，白 林
（． 北 大 学 化 工 学 院 ， 西 西安 ７ ０ ６ ；２ 庆 华 机 电 集 团理 化 研 究 室 ， １西 陕 １０９ ． 陕西 西 安 ７ ０２ ） １０ ５ 摘 要 ： 用 热 重 一 外 联 用 技 术 实 时 研 究 了 ３ ６二 硝 基 胍 基一 一 嗪 二 水 合 物 （ ＧＴ 运 红 ，一 ｓ四 ＤＮ ｚ・２ 在 高 纯 氮 气 和 Ｈ Ｏ）
ｉ ｏ ｔ ｒ ｅ ｓ ａ ｓ Ｔｈｅ ｆｒ ｔｓａｇ ｓ ａ ｎ ｔ ｅ ｍ ｉ ｒ ｃ ｓ ｔ ａ ｓｌ ｓ ｆ ｈｅ ｌｓ ｆｔ ｏ ｍ ｏ ｅ ｕｌ ｓ ｎｔ ｈ ｅ ｔ ｇｅ ． ｉｓ ｔ ｅ ｉ ｎ ｅ ｄｏ ｈ ｒ ｃ ｐ ｏ ｅ ｓ ｗｉｈ ａ ｍ ｓ ｏ ｓｏｆ１０ ｏｒｔ ｏ ｓ ｏ ｗ ｌ ｃ ｅ
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