有机硅改性水性环氧树脂的合成研究

胶粒粒径迅速增大，致使体系不稳定，一个月左右就开始沉淀 分层。只有在一定范围内，接枝聚合物上的邻近链段对硅氧烷 起到有效的屏蔽，硅氧烷才可稳定存在，乳液才稳定。
2.3 固化物的热稳定性分析
Si-O 键能与 C-C、C-O 键能相比，高很多，要较大的能量 才能断裂，同时硅原子与氧原子、硅原子与所连基团中的碳原 子形成配键，Si-O 和 Si-C 都带有部分双键的性质，体系能量 下降，热稳定性增强。图 2 为硅氧烷用量不同时固化膜的热重 曲线。
枝型水性环氧树脂进行开环扩链，合成了有机硅改性的水性环氧树脂。采用了 IR、TGA 和 SEM 等方法对产物进行了
表征和分析，并考察了 KH-550 用量对乳液及涂膜性能的影响。实验表明：有机硅改性水性环氧树脂的粒径约 50 nm，
在水中有良好的分散性和稳定性，同时其固化物具有良好的物理性能。
[关键词]环氧树脂；KH-550；改性；水性
[收稿日期] 2008-08-08 [作者简介] 毛晶晶(1984-)，女，湖北武汉人，在读硕士研究生，主要研究方向为涂料和高分子改性。
2009 年 第 1 期 第 36 卷 总第 189 期
广东化工
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1 实验部分
公司；水性环氧固化剂：H202B，上海汉中化工有限公司提供。
表 2 固化涂膜的各种性能测试
Tab.2 The performance of cured waterborne epoxy modified
with different contents of silane
序号 EKH-0
附着力 (划圈法)/级
2
铅笔 硬度/H
2
柔韧性 /mm
2
抗冲击性 /(kg.cm)
1.4 聚合物的表征及涂膜性能测试
混合物的分离：首先用环己烷与乙醇混合溶剂(质量比为 1︰1)萃取甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物以及可能存在的均聚物。 再用可溶解环氧树脂的丙酮萃取，经两次萃取后剩下的物质即 是接枝共聚物。然后将接枝共聚物在35～40 ℃下，真空干燥 7～8 h。
产物的红外光谱采用Nicolet Impact420型红外光谱仪。 乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试 管，用800型离心沉淀器，在3000 r/min下旋转一定时间，观察 是否分层进行评定。 固化物的热失重分析：Du pont-951热重分析仪。 乳液涂膜的扫描电镜分析：DXS-10A型扫描电镜。 涂膜的物理性能按照相应的国标测定。
1.2 硅氧烷改性水性环氧树脂的合成
1.1 原料
将环氧树脂放入装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的四
双酚A环氧树脂E-20：江苏三木集团提供；α-甲基丙烯酸： 口烧瓶中，加入一定比例的正丁醇、乙二醇丁醚的混合溶剂，
分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯：分析纯， 在干燥氮气保护下，搅拌升温至115 ℃左右，在2 h内连续滴
Weight/%
80
1.EKH-1
60
2.EKH-2
1
40
3.EKH-3
20
2 3
0 0 100 200 300 400 500 600 Temperature/℃
图 2 硅氧烷用量不同时固化膜的热重曲线 Fig.2 TGA curves of cured waterborne epoxy modified with
30
耐水性/h (25 ℃)
24Leabharlann EKH-123
1
40
60
EKH-2
1
4
1
40
72
EKH-3
1
4
5
35
85
由表2可知，随着KH-550用量的增加，涂膜的耐水性明显 增强，这是因为硅氧烷的自身疏水性和水解缩合后分子链间发 生交联，使得分子链运动受阻，聚合物交联密度增大，阻碍了 水分子向聚合物分子间渗透。同时，共聚物中未反应的Si-OH
Keywords: epoxy；KH-550；modified；waterborne
水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多 优点，如对众多底材具有极高的附着力。固化后的涂膜耐腐蚀 性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性 好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机 化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护 的要求[1-2]。
(下转第76页)
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天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯：分析纯，天津 加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰的混合溶
市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙醇胺：分析纯，国 液，保温反应4 h，然后冷却至55～60 ℃，缓慢滴加KH-550，
药集团化学试剂有限公司；正丁醇：分析纯，国药集团化学试 保温反应1 h，再在50 ℃下滴加N,N-二甲基乙醇胺和去离子水
2 结果与讨论
2.1 红外光谱表征
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图 1 曲线 a 中可以看出，环氧树脂骨架上的苯醚吸收峰 1242 cm-1，环氧吸收峰 916 cm-1，828 cm-1 为苯环对位取代吸 收峰。由曲线 b 可知，除了出现环氧树脂分子中的特征基团外， 还能看到 1578 cm-1 羧酸盐吸收峰，1713 cm-1 的 C=O 吸收峰， 701 cm-1 处苯环的单取代吸收峰，说明丙烯酸单体与环氧树脂 骨架上的亚甲基或次亚甲基的碳发生自由基接枝反应[6]。曲 线 c 中，1110 cm-1 附近呈现双峰，此为 Si-O-Si 的弯曲振动 1095 cm-1 和 C-O-C 的伸缩振动 1107 cm-1，同时与曲线 a、b 比较环氧树脂的羟基吸收峰增强，说明 KH-550 成功接到了接 枝共聚物中。
Tab.1 Effect of KH-550 weight on the dispersion and stability
of epoxy emulsion
序号 EKH-1 EKH-2 EKH-3
KH-550︰E-20 0.1︰1 0.2︰1 0.3︰1
乳液外观
乳白色 带蓝光 乳白色 带蓝光
乳白色
贮存 稳定性 3 个月 分层 5 个月 不分层 1 个月 分层
Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)
Abstract: The waterborne epoxy modified by silane was prepared by KH-550 and the epoxy-acrylic graft copolymer which was synthesized by epoxy resin, methylacrylic axid, styrene and butyl acrylate. The structure of the product was characterized by IR, TGA and SEM. The influence of KH-550 dosage on the storage stability of the emulsion and the mechanical properties of cured film were also studied. It appeared that the particles diameter of the emulsion was 50 nm, which was good dispersion and stability in water. And the cured film of the waterborne epoxy modified by silane provided excellent physical performance.
机械稳定性 /(3000 r·min-1) 30 min 不分层
30 min 不分层
30 min 不分层
由表 1 可知，硅氧烷用量的增多，乳液的分散性和稳定性 变好，这是因为氨基越多，被开环的环氧基就越多，体系就越 稳定。但当硅氧烷用量较大时(EKH-3)，其自身的水解效应也 较大，当加水乳化分散时，可能发生硅氧键的水解缩聚反应，
近年来，对于自乳化水性环氧树脂的报道已经很多， Zhang等[3]利用对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，引入亲水基 团，制得稳定的环氧水分散液，但固化涂膜的交联密度较低。
刘晓东[4]通过在接枝型水性环氧树脂中加入氨基树脂的方法 合成了单组分的水性环氧乳液。石磊等[5]采用甘氨酸和硅烷偶 联剂KH-550同时改性环氧树脂，合成了既有亲水性又含偶联 交联功能的环氧树脂，但反应过程中加入了少量的乳化剂，因 此涂膜耐水性较差。文章通过先自由基接枝聚合，再利用硅氧 烷扩链改性的方法合成有机硅改性的环氧树脂乳液，保留了部 分环氧基团，从本质上解决了环氧树脂贮存稳定性和涂膜防腐 性能之间的矛盾。
剂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，天津市科密欧化学试剂有 的混合液，快速搅拌1 h，即得均匀带蓝光的水性环氧乳液。
限公司；过氧化苯甲酰：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限 反应过程如下：
公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：武大有机硅材料有限
O
HO
OH
O
H2C
C COOH CH3
H2C C COOC4H9 H
[中图分类号]T
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2009)01-0010-03
Preparation of Waterborne Epoxy Modified by Silane
Mao Jingjing, Zhang Liangjun, Tong Shenyi (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,