环氧树脂新型有机硅改性剂

材料工程／２００７年６期环氧树脂新型有机硅改性剂ＮｏｖｅｌＯｒｇａｎｉｃＳｉｌａｎｅＭｏｄｉｆｉｅｒｆｏｒＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ 洪晓斌，谢凯，肖加余 （国防科学技术大学航天与材料工程学院，长沙４１Ｏ０７３） ＨＯＮＧＸｉａｏ一ｂｉｎ，ＸＩＥＫａｉ，ＸＩＡＯＪｉａ一ｙｕ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｔｉｏｎａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＤｅｆｅｎｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００７３，Ｃｈｉｎａ）

摘要：研究了含酚经基有机烷氧基硅烷及３，３‘，罗一三经基苯氧基硅烷三缩水甘油醚两种新型有机硅改性剂对双酚Ｆ环氧树脂力学性能及热性能的影响。研究结果表明，两种改性剂均可有效提高环氧树脂浇铸体的韧性，提高其抗开裂指数，降低线胀系数。高的玻璃化温度，３，３’，罗一三经基苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性剂在提高环氧树脂的力学性能的同时，保持固化物较

关键词：环氧树脂并可降低双酚系环氧树脂基体的粘度。；有机硅；改性；力学性能；热性能中图分类号：０６３１．２文献标识码：Ａ文章编号：１００１一４３８１（２００７）０６一００４６一０４

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｏｖｅｌｏｒｇａｎｉｃｓｉｌａｎｅｏｆ３，３‘一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｄｉｐｈｅｎｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅａｎｄ３，３‘，３即一ｔｒｉ－ｈｙｄｒｏｘｙｌｄｉｐｈｅｎｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｆｏｒｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅ－ｓｉｚｅｄ．ＴｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＩｔｗａｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅＰｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｉｍＰｒｏｖｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂｅｌｏｗＴｇｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｅｓｓｄｅｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｃｒａｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎｄｅｘｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＦｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙ３，３’，３即一ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｌｄｉｐｈｅ－ｎｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒｒｅｍａｉｎｈｉｇｈ几Ｐｒ０ＰｅｒｔｌｅｓＫｅｙｗｏｒｄｓｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｂｉｓｐｈｅｎｏｌｅｏｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍａｔｒｉｘｄｅｃｒｅａｓｅｄ．：ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｏｒｇａｎｉｃａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ

有机硅具有热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电强度高等优点，用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。 由于有机硅与环氧树脂的溶度参数相差较大，两者相容性较差，解决相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键。通常在有机硅上引人活性端基如经基、氨基、烷氧基等基团与环氧树脂中的环氧基、经基进行反应生成共聚物，从而解决相容性问题，并在固化物结构中引入稳定的、柔顺的５１一０链，提高环氧树脂的耐热性及断裂韧性。但聚硅氧烷柔顺性好，玻璃化温度低，在较多研究结果中均有改性后体系玻璃化温度降低的报道〔‘一３〕。本工作从改变交联网络结构及改性物分子结构设计角度考虑，采用自主研发的新型有机硅改性剂—含酚经基的有机硅氧烷及芳氧基取代的多官能度有机硅改性剂，研究了新型有机硅改性双酚系环氧树脂的性能。

１实验１．１原料及配方体系 双酚Ｆ环氧树脂：四川亭江科技股份有限公司，环氧值０．５１ｅｑ／１００９，粘度＜４００ＯｍＰａ・５（２５ｏＣ）；含酚经基的二官能度有机硅改性剂，自制；含环氧基多官能度有机硅改性剂，环氧值０．５２一０．５８ｅｑ／１０９，粘度９００一ｌｏｓｏｍＰａ・５（２５ｏＣ），自制（已进行中试）；２－乙基一４一甲基咪哇，工业品，上海理亿科技发展有限公司；二氰二胺，天津市化学试剂研究所。 按计量比将双氰胺与双酚Ｆ树脂球磨混合后加人２，４一咪哇及有机硅改性剂，在７０℃凝胶Ｚｈ，１２０℃固化Ｚｈ。１．２分析测试方法１．２．１固化物玻璃化温度及线膨胀系数的测定 热固性树脂的玻璃化温度采用ＴＭＡ法测试。日本理学ＴＡＳ１０Ｏ热分析仪，扫描温度范围为室温￣２０。℃，空气氛围，试样药ｍｍＸ２０ｍｍ，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，热膨胀曲线拐点所对应的温度为样品的玻璃化转变温度（爪）。 样品的玻璃态线性热膨胀系数（ａ），取１００℃时的线胀系数。１．２．２浇注体拉伸实验方法（ＧＢ２５６８一８１） 取配制好的改性环氧树脂放入尺寸为９０ｍｍｘ环氧树脂新型有机硅改性剂１ＯｍｍＸＩｏｍｍ的钢制模具中，真空下脱气泡１０ｍｉｎ，再放人７０℃的烘箱中让其凝胶，Ｚｈ后升温至１１０℃固化３ｈ，冷却后，将哑铃形试样在万能材料试验机上测试，夹头间距为ｓｏｍｍ＋Ｚｍｍ，拉伸速率为６ｍｍ／ｍｉｎ，取３个试样平行测试结果的平均值。１．２．３树脂浇注体弯曲实验方法（ＧＢ２５７Ｏ一８１） 取配制好的改性环氧树脂倒人尺寸为１２０ｍｍＸｌｏｍｍｘｌｏｍｍ的钢（４５＃）制模具中，真空下脱气泡１０ｍｉｎ，再放人７０℃的烘箱中让其凝胶，Ｚｈ后升温至１１０℃固化３ｈ，冷却后将试样在万能材料试验机上测试。采用三点加载方式，实验速率为ｓｍｍ／ｍｉｎ，取３个试样平行测试结果的平均值。按下列公式求出力学性能数值烷后，共聚型环氧树脂的力学性能有了一定的改善，以６％所对应的性能最佳，固化物的拉伸强度较未改性前提高，弯曲强度提高，固化物弯氏模量下降，有利于降低固化后的内应力。 表１３，３忆二经基苯徽基硅烷用ｔ对 改性环氧树脂固化物力学性能的影响 Ｔａｂｌｅｌｌｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ３，３‘一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｄｉｐｈｅｎｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉ１ａｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

Ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌａｎｅ／％几／ＭＰａ例／ＭＰａＥ，／ＧＰａ

８９．６１１０．７３．３７９２．５１１２．９３．１４９９．３１３１．５１３．０１１０４‘３１３２．１３．００１０１．２１３００２．９４

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式中：尸为试样所受弯曲载荷；Ｌ为测试跨度；ｂ为试样宽度；ｄ为试样厚度；尸／ｒ为应力应变曲线初始部分斜率。每个试样取３根样条，取其平均值作为实验值。

Ｎｏｔｅ：“一ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ；Ｊｆ一ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ；Ｅ厂ｆｌｅｘｕｒａｌ

ｍｏｄｕｌｕｓ

２实验结果分析与讨论２．１新型有机烷氧基硅烷的分子结构 以对苯二酚或间苯二酚为原料合成含酚经基的二官能度有机硅改性剂分子结构如下：

一睿户。・

２．２．２改性固化物的热性能 将含酚经基有机烷氧基硅烷加人改性ＢＰＦ环氧树脂，固化后以ＴＭＡ测试线膨胀系数，计算内应力指数剂抗开裂指数，结果如表２所示。有机硅对改性固化物玻璃化温度的影响实验结果如图１所示。

表２３，３’一二轻基苯暇基硅烷用ｔ对 改性环氧树脂固化物性能的影响 ＴａｂｌｅＺＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ３，３’一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｌｄｉｐｈｅｎｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅｃｏｎｔｅｎｔｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

该物质为淡红色液体，粘度为８００一９００ｍＰａ・５（２５℃），经基值为０．０５３。 含环氧基的液态多官能度有机硅改性剂３，３‘，３１１－三经基苯氧基硅烷三缩水甘油醚粘度为９００一ｌｏｓｏｍＰａ・５（２５ｏＣ），环氧值０．５２一０．５８ｍｏｌ／１００９，目前已通过中试实验。分子结构如下：

Ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｒ／％（１０一５・℃一１） Ｅｆ・ａ／ａｆ／（Ｅｆ・ａ）／

（１０５Ｐａ・℃一１）（１０３・℃一１）

４１３０

１．５６２．３５３１．３８３二０４５１。２９１．２６３．９０７

４．８３９

乡沪溉、

８４．４１１．２９３．６７９ Ｎｏｔｅ：ａ一ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂｅｌｏｗ几ｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄ；Ｅｆ・ａ一ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｅｓｓ；民／（Ｅｆ・ａ）一ｔｈｅｃｒａｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎｄｅｘ

甘长叫）２．２含酚轻基有机烷氧基硅烷对改性ＢＰＦ环氧树脂性能影响实验结果２．２．１改性固化物的力学性能 将含酚轻基有机烷氧基硅烷加入改性ＢＰＦ环氧树脂，固化后测试力学性能，实验结果如表１所示。 表１中的数据表明，加人含酚经基有机烷氧基硅 表２中结果表明，加人有机硅后，改性固化物玻璃态线胀系数降低，内应力指数大幅度降低，抗开裂指数提高。 图１的实验结果表明，加人含酚轻基有机烷氧基硅烷后，由于含酚经基有机烷氧基硅烷中硅氧键的柔顺性，改性环氧树脂固化物的几降低；在含酚经基有机烷氧基硅烷的含量高于２％时，双酚Ｆ型环氧树脂固化物的几降低较大。