热力学第二定律的证明
第四章热力学第二定律
第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。
如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。
理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。
如：理想气体等温膨胀。
♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
热力学第二定律的表述卡诺定理
解热力学第二定律提供了重要的理论支撑。
02
卡诺定理在热力学理论体系中占据着重要的地位，是
热力学理论的重要组成部分。
03
卡诺定理在能源利用、节能减排等领域具有重要的应
用价值，对于推动可持续发展具有重要意义。
05
总结与展望
卡诺定理与热力学第二定律的总结
卡诺定理
卡诺定理是热力学的基本定理之一，它指出在可逆过程中，工作量与热量之间的转换关系，即在一个封闭系统中，工 作量等于热量与温度之比。
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热力学第二定律的表述方式
克劳修斯表述
不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。
熵增加原理
在一个封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，直到达 到平衡态，此时熵达到最大值。
柯尔莫哥洛夫表述
对于封闭系统，总存在着一个宏观状态，使得该系统的熵等于最大 值。
02
卡诺定理的介绍
卡诺定理的内容
01
卡诺定理指出，在两个恒温的热源之间工作的可逆热机，其效 率不可能超过工作在相同温度下的可逆热机的效率。
02
可逆热机是一种理想化的机器，其工作过程可以完全逆转而不
产生任何外部效应。
卡诺定理是热力学第二定律的一个重要推论，它揭示了热机效
03
率的极限。
卡诺定理的物理意义
卡诺定理表明，在两个恒温热源之间工作的热机，其效率最高只能达到1T1/T2（T1和T2分别为高温和低温热源的温度）。
这个极限效率是由热力学第二定律所规定的，任何实际热机都无法突破这 一限制。
卡诺定理的物理意义在于它揭示了热机效率的局限性，从而限制了利用热 能转化为机械能的效率。
卡诺定理的重要性
从克劳修斯和开尔文的描述证明热力学第二定律的数学表达式
从克劳修斯和开尔文的描述证明热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯表述的热力学第二定律是：“热量不能自行由低温物体传到高温物体。
”
开尔文表述的热力学第二定律是：“热力学过程中不可能从单一热源中吸热使之完全变为功而不产生其他影响。
”
这两个描述可以使用数学表达式来证明热力学第二定律。
首先，假设存在一个完全可逆的过程，使得热量从低温物体Tc流入高温物体Th，而不产生其他影响。
根据热力学中的能量守恒定律，低温物体吸收的热量Qc和高温物体排放的热量Qh之和应等于零，即Qc + Qh = 0.
根据克劳修斯描述，热量不能由低温物体自行传到高温物体，因此Qc必须大于零，而Qh必须小于零。
所以Qc > 0 且 Qh < 0.
根据开尔文描述，不可能从单一热源中吸热使之完全变为功而不产生其他影响。
因此，对于低温物体来说，从中吸收的热量Qc要一部分用于产生功W，即Qc - W = 0，而不可能全部用于产生功且不产生其他影响。
综上所述，根据克劳修斯和开尔文的描述，我们可以推导出热力学第二定律的数学表达式：
Qc > 0， Qh < 0， Qc + Qh = 0， Qc - W ≠ 0.
所以热力学第二定律的数学表达式可以表示为：
ΔS = ΔS系统+ ΔS环境≥ 0.
其中ΔS表示熵的变化，系统和环境的熵变化之和应大于等于零，表示熵的增加不可逆过程无法自行进行。
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
热力学第二定律的证明
推导满足以下条件： 1、麦克斯韦速率分布方程成立 2、分子碰撞前后满足动能、动量守恒定律 3、A、B 系统被一理想界面隔开，该界面无厚度，不允许分子通过，但不影响分子碰撞 4、分子在界面处只发生两两碰撞 设在理想界面处参与碰撞的 A、B 分子数均为 n（条件 4），只考虑一个维度。 由条件 2 有：
1速率分布方程成立2分子碰撞前后动能动量守恒系统被一理想界面隔开该界面无厚度不允许分子通过4分子在界面处只发生两两碰撞设参与碰撞的ab分子数均为n只考虑一个维度碰撞前vbx的概率是
热力学第二定律的证明 证明思路:由速度分布方程入手，仅使用经典力学的相关定理，分析热力学系统界面处的分
子碰撞。推导两系统平均分子动能与时间的关系，进而得到温度与时间的关系。
解得： 碰撞前 vBx 的概率是：
所以碰撞后 uAx 的概率也是：
同理，碰撞后 uBx 的概率是：
碰撞后，参与碰撞的 n 个 A 分子的平均动能为：
碰撞后，A 系统的总分子平均动能为：
’
t
t
同理，碰撞后，B 系统的总分子平均动能为：
’
t
t
碰撞时间为 ，碰撞后 A、B 系统的平均分子动能差：
’
’
t
t
t （
t ）
tt
（
）
碰撞前后 A，B 系统平均分子动能差的
tt
（
）
取微分形式： （
积分得：
）
（t t）
Ce （ t t ）t
其中，C、C1 为积分常量， C 因为：
Ce t Ce （ t t ）。
晦
所以
晦晦
C e−t
lim 晦 晦 0
t
由此可知，随时间的增长，A、B 系统的温度趋向于相同。 即能量会自发的由温度较高的系统向温度较低的系统转移。
热力学第二定律的实验原理
热力学第二定律的实验原理热力学第二定律是热力学中的一个重要定律，它揭示了自然界中热能传递的方向，也被称为热力学箭头定律。
它具体表述为：热量自热量较高的物体传递给热量较低的物体时，不论采用怎样的途径和方法，热量都不会从热量较低的物体自发地传递给热量较高的物体。
热力学第二定律的实验原理主要可以通过实验观察热力学系统的行为来进行验证。
下面我将详细介绍几种实验原理：实验一：卡诺循环实验卡诺循环实验是验证热力学第二定律的经典实验之一。
该实验通过理想气体的循环过程来验证热力学第二定律。
实验中，首先将气体加热至高温T2的恒温热源中，然后将热源中的气体通过绝热壁与工作物体进行接触，使气体对工作物体做功，降低气体温度至低温T1的恒温热源中，最后将气体与低温热源中的气体接触，使气体吸收热量，回到初始状态。
通过实验测量和计算，可以得到卡诺循环的效率，验证了热力学第二定律。
实验二：斯特林循环实验斯特林循环实验也是验证热力学第二定律的经典实验之一。
该实验中，通过斯特林发动机进行热力学循环过程。
实验中，工作物体由活塞和气体组成，首先通过热源的加热，气体膨胀推动活塞做功，然后通过冷却装置使气体冷却，活塞复位，完成一次热力学循环。
通过实验测量和计算，可以得到斯特林循环的效率，验证了热力学第二定律。
实验三：热力学不可逆性实验热力学第二定律指出，在一个孤立系统内，熵永远不会减少。
实验中可以通过观察一些不可逆过程来验证这一定律。
例如，观察水从高温容器流向低温容器的过程，可以发现热量是从高温流向低温的，而不会反向流动。
又如观察湖的水往低处流的过程，也是熵递增的表现。
这些实验直观地验证了热力学第二定律。
总结：热力学第二定律的实验原理主要通过观察热力学系统的行为来进行验证。
实验中使用了多种实验方法，如卡诺循环实验、斯特林循环实验和观察热力学不可逆过程。
通过这些实验可以验证热力学第二定律的普适性和不可逆性。
这些实验原理的验证为热力学第二定律的应用奠定了基础，也为热力学理论的发展作出了重要贡献。
第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要：本章从热力学第二定律出发，研究了过程（包括化学反应）的方向和限度问题。
过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式（ds －T Qδ≥0），ds 隔离≥0，总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断；在等温等容和W ’=0条件下，可以用△F ≤0来判断；在等温等压W ’=0，可以用△G=0来判断；对多组分体系，还可以用化学势来判断。
根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。
二、主要公式：⑴△S=T Q RdS －T Q δ≥0 dS(隔)≥0，△S 总=△S 系+△S 环≥0，△rS θm =∑U B S m.B△F ≤0＜G ≤0H=U+PVdU=Tds －Pdv F=U －TSdH=Tds ＋Vdp G=H －TS dF=-sdT －PdvdG=－sdT ＋Vdp⑵△S 的计算：△S=T Qrδ（等温可定）△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m TdT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P △S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化：△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化：△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算：△G=△H －△（TS ）（任意过程）△G=△H －T △S （等温）△G=△H －S △T（等熵）⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程) △G= nRTln 12P P （理气体等温过程）三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程；2、熵增加的过程一定是自发过程；3、绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S ＞0，绝热不可逆压缩过程的△S ＜0；4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。
3、热力学第二定律
1
T1 2 4 T2 3 v T1
q1 T1 s2 s1） T1 （
4
1
2 3
q2 T2 s2 s1） T2 （
s1
T2
s2
s
则卡诺循环的热效率
分析结论： 1、卡诺循环热效率的大小只取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 ，提高热效率的途径是提高T1 或降低 T2 。 2、卡诺循环的热效率小于1。 3、当T1 = T2 时 (单热源) ，c = 0。 4、卡诺循环的热效率与工质的性质无关。
例：热量由高温传到低温物体 机械能转换为热能 气体自由膨胀 以上过程不需要任何外界作用而可以自动进行， 称为自发过程。
自然界的一切自发过程都具有方向性
自发过程的不可逆性： 自然界中牵涉热现象的一切过程都是单向进行 而无法使其回复到原状态而不引起外界的其它 变化，因而是不可逆的
自发过程的反向过程为非自发过程：
q2 T2 w T1 T2
其中：
q2 1200 T1 T2） （
w T2 1638 2 . T1 T2 293 20 1200 1200 室外温度：
T1 T2 20 293K
习题4-4图：
Q1 W Q2 Q1/ Q2/
习题4-3 1）热机的热效率 2）因为
w q2 T2 c 1 1 q1 q1 T1
对于逆卡诺循环是逆向进行的卡诺循环。其中 吸热量 q2 = T2 ( s2 – s1 ) 放热量 q1 = T1 ( s2 – s1 ) 工作系数 q2 q2 T2 制冷循环 c
w
q1 q2
T1 T2
供热循环
结论： 1、逆卡诺循环 的性能系数取决于热源温度T1 与冷源温度 T2 。 2、逆卡诺循环中制冷系数可大于或小于1，供热系数大 于1 ， 2,c = 1 + 1,c 。 3、同一台设备中可单独实现制冷与供暖，亦可联合实现 制冷与供暖。
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
热力学第二定律
1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程
定压变温过程：由δQp=dH=nCp,mdT
得：S＝ 2 Qr T2 nC p,m dT ;
1T
T1 T
视C
为常
p,m
数
S
nC
p ,m n
T2 T1
(2-4-1)
定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT
同理得：S
nCV ,mn
自发
S孤立 0 或 dS孤立 0平衡
(2-3-4) (2-3-5)
熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。
方向：孤立系统的熵增加
限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态。
二、 熵增原理及平衡的熵判据
mix
S
SA nARn
S 1 yA
BnBnRARnny1VB AVAVnBRBnByRBnnyVBAV(B2V-4B-6)
∵yB < 1，∴ΔmixS > 0
结论：定T定p理气混 合过程系统熵增加
nA, V ＋ nB, V 定温定容 nA+nB, V
AT
BT
BQir BQr S
AT
AT
得：S BQ
AT
或
dS
Q
T
不可逆 可逆
(2-3-3)
——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
二、 熵增原理及平衡的熵判据
绝热过程，δQ=0，则有
S绝热 0
或
不可逆
dS绝热 0 可逆
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t ）
tt
（
）
碰撞前后 A，B 系统平均分子动能差的变化量为：
（
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’
’
tt
（
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取微分形式： （
积分得：
）
（t t）
Ce （ t t ）t
其中，C、C1 为积分常量， C 因为：
Ce t Ce （ t t ）。
晦
所以
晦晦
C e−t
lim 晦 晦 0
t
由此可知，随时间的增长，A、B 系统的温度趋向于相同。 即能量会自发的由温度较高的系统向温度较低的系统转移。
解得： 碰撞前 vBx 的概率是：
所以是：
碰撞后，参与碰撞的 n 个 A 分子的平均动能为：
碰撞后，A 系统的总分子平均动能为：
’
t
t
同理，碰撞后，B 系统的总分子平均动能为：
’
t
t
碰撞时间为 ，碰撞后 A、B 系统的平均分子动能差：
’
’
t
t
t （
热力学第二定律的证明 证明思路:由速度分布方程入手，仅使用经典力学的相关定理，分析热力学系统界面处的分
子碰撞。推导两系统平均分子动能与时间的关系，进而得到温度与时间的关系。
一、速率分布方程的变形形式 速度分量的麦克斯韦分布函数：
晦
晦
(1.1)
晦
晦
(1.2)
晦
晦
(1.3)
已知平均分子动能与温度的关系:
晦 由能量按自由度均分定理可知:
即: 晦
带入 1.1、1.2、1.3 可得：
晦 (2)
(2.1)
(2.2)
(2.3)
二、热力学第二定律的证明 假设有相同分子构成的 A、B 两个热力学系统，温度分别为 TA、TB，且 A、B 内部均已
达到热力学平衡。
推导满足以下条件： 1、麦克斯韦速率分布方程成立 2、分子碰撞前后满足动能、动量守恒定律 3、A、B 系统被一理想界面隔开，该界面无厚度，不允许分子通过，但不影响分子碰撞 4、分子在界面处只发生两两碰撞 设在理想界面处参与碰撞的 A、B 分子数均为 n（条件 4），只考虑一个维度。 由条件 2 有：