第五章溶胶-凝胶合成法资料
溶胶凝胶法资料讲解
溶胶凝胶法溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O → M(OH2)z+n+ L z-M(OH2)z+n→ M(OH)(OH)(z-1)+n-1+ H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH → M-O-M + H2OM-OH + M-OH → M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
第五章溶胶-凝胶合成法
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类： 1. 胶体法 2. 配合物 3. 水解-聚合反应法
胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体 颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗 粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
原料种类
实例
作用
溶胶-凝胶法最合适
金属醇盐 金
M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 的原料，提供金属元 素
属 化 金属乙酰丙酮盐
Zn(COCH2COCH3)2
金属醇盐的替代物
合
物
金属有机酸盐
醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、 Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕
胶体体系的特点： 多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性
胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面
第五章溶胶凝胶
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物 或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者 逐渐相互连接成为一个横跨整体的三 维粒子簇连续固体网络。这种形成凝 胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程 完全不同。
凝胶时间：从反应开始到凝胶形成的时间。 凝胶化过程影响因素：水解、缩聚速率
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水 合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水 分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会 发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发 生如下变化：
（1） 羟基聚合
按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥M－OH－M
（2）氧基聚合
聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥M—O—M
（2）增强固相骨架强度：
包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物， 加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干 燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；
（3）减少毛细管力：
可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源， 在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受 到推崇的有效方法。
5.3 Sol－gel原料及其合成
5.3.1 原料
第五章 溶胶-凝胶合成法
M OH2
z
M OH
z 1
M O
z 2
2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基
若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
h
0
母体
[M(OH2)N]z+
2N
N<h<2N
[MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)-
h<N
h=N
[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+
[M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构． 如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
干燥控制化学填加剂的作用
溶胶-凝胶法制备-Al2O3陶瓷膜
水解
无机盐或醇盐
温度、水量
溶胶 勃姆石沉淀 酸种类、量 勃姆石溶胶 浸 渍
烧成 -Al2O3陶瓷膜 温度、时间 勃姆石凝胶膜
干燥 勃姆石溶胶膜
温度、湿度
例：醇盐水解的溶胶-凝胶法制备YSZ膜
以正丙醇锆、四水硝酸钇为前驱物 正丙醇为溶剂 冰醋酸或其它螯合剂调制水解与缩合反 应
Zr(C3H7OH)3 C3H7OH Zr(C3H7OH)3 溶液 Zr, Y溶胶
Y2O3 HNO3 Y(NO3)3 CH3COOH C3H7OH H2O Y(NO3)3 混合溶液
第五章溶胶凝胶法
有机或无机金属盐的选择：
当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶 于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少 的物质。
（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因 为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般 比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应 的阴离子去除。
1. 金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：
在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无 水氧化物网络结构的净反应可表达为：
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内 发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
（3）溶胶－凝胶法中的条件控制：
A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的， 因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两 者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。
B 先驱体的浓度； C H2O同醇盐的比值； D 催化剂的种类和浓度； E 添加剂
5.4.3 凝胶化过程
凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成 为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这 种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完 全不同。
聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机 溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、 脱醇反应缩聚合，形成三维网络。
四正丁氧基锆 Zr(OC4H9)4
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程
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溶胶-凝胶合成方法中的主要化学问题
中心化学问题：反应物分子（离子）在水 （醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合
分子状态 聚合体 溶胶 凝胶 晶态 （非晶态）
溶胶-凝胶法起始反应物前驱物通常是金属 盐溶液或金属有机化合物
无机盐的水解-聚合反应
M 2 : OHH M OHH z
按电荷迁移大小，溶剂化分子发生变化
M OH 2 z M OH z1 M O z2 2H
在水溶液中，金属离子可能有三种配体：水、羟基和氧基 若N以共价键方式与阳离子Mz+键合，其分子式粗略记为： ［MONH2N-h］(z-h)+，h定义为水解摩尔比
一、无机陶瓷膜技术 无机陶瓷技术 路线。 食品、饮料和生物技术领域 石油、化工、冶金领域 环境治理 高温陶瓷燃料电池
二、无机陶瓷膜制备技术
粉体干压成型烧结法 流延法 轧辊法 注浆成型法 挤压成型法 悬浮粒子法 溶胶-凝胶法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成 键和反馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电 子总数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳 定。
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
配合物的几何构型
d6电子构型的金属原子和六配位配合物 结构预期为八面体
d8电子构型的金属原子和五配位配合物 结构预期为三角双锥体或正方锥体
d10电子构型的金属原子和四配位配合物 结构预期为四面体或正方平面结构
第三节 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷膜
H
氧桥合作用
H
H
H O +M OR MO: M OH
RH M O M O M O M+HOH
H
羟桥合作用
R M OH+ M O M O M+ ROH
H
H
M OH+ M O H
M O M+ H2O
溶胶-凝胶合成方法应用
复合材料的制备 薄膜材料的制备 陶瓷材料的制备
第二节 金属有机化合物合成
主族金属有机化合物合成方法
金属氢化：M-H+C=C M-C-C-H 碳金属化：M-R+C=C M-C-C-R 卡宾插入：Me2SnCl2+CH2N2
Me2Sn(CH2Cl)Cl+N2
脱碳（羧酸盐热裂解） 金属氯化+芳香重氮盐
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属 除了用ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成 键。这些轨道部分被电子占有，使得过渡金属 具有给电子和受电子的性质，使金属配体的键 级变化很大。
金属有机化学是一门无机化学与有机化学 交叉学科。
金属有机化合物通常指含有金属碳键 （M+--C-）的化合物。金属有机化合物 可分为主族金属有机化合物和过渡金属 有机化合物，其分类根据基本键型，有 键、键、 键
主族金属有机化合物
金属碳键键长 M-C的键能：平均键能随原子序数的增加
而降低 具有离子键化合物 多中心键化合物（缺电子键），如
第五章 溶胶-凝胶合成法
第一节 概论
溶胶-凝胶合成是近期发展起来的能替代高 温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多 固体材料的方法。
技术特点
通过各种反应物溶液混合，很容易获得需要的 均相多组分体系
对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在 较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材 料等功能材料
由于溶胶的前驱物可以提纯并且溶胶-凝胶过程 可在低温下控制进行，因此可制备高纯或超纯 物质
M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH 实际上，该类反应伴随的水解和聚合反应
十分复杂，水解一般在水或醇溶剂中生 成活性羟基化物，反应分为三步。
三步反应
H H O +M OR O: M OR
H HO M O M OH+ROH
H
烷氧基化作用
H
H
H O +M OR MO: M OR
R M O M O M O M+ROH
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应
[HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物是金属氧化物的溶胶-凝 胶合成中最常见的反应物分子母体，几 乎所有的金属（包括镧系金属）均可形 成这类化合物。
h 0 2N N<h<2N h<N h=N
母体 [M(OH2)N]z+ [MON](2N-z)[MOx(OH)N-x](N+x-z)[M (OH)h.(OH2)N-h](z-h)+ [M(OH)](N-z)-
聚合
在不同条件下，配合物可通过不同的方式 进行聚合形成二聚体或多聚体，有些可 聚合形成骨架结构．
[Al(CH3)3]2阳离子具有较大的电荷/半径 比，容易形成二聚或多聚 对水和空气稳定
主族金属有机化合物合成方法
直接合成：2M+nRX RnM+MXn(RnMXn) 金属转移：M+RM’ RM+M’ 金属交换反应：RM+R’M’ R’M+RM’ 复分解反应：RM+M’X RM’+MX 金属卤化物交换：RM+R’X R’M+RX 金属化：RM+R’H RH+R’M 汞金属化：汞盐+CH酸
如羟基－水母体配合物之间的反应按亲核 取代方式(SN1)形成羟桥M-OH-M。带电 荷的母体不能无限聚合形成固体，其原 因是在缩合期间羟基的亲核强度是变化 的。
从水羟基配位的无机母体制备凝胶时，影响因素 较多，如pH梯度、浓度、加料方式、控制成胶 速度、温度等。
其原因是：成核和生长主要是羟桥聚合过程，由 扩散过程控制。有些金属可以形成稳定的羟桥； 而有些金属不能形成稳定的羟桥，在加碱时形 成无定形凝胶沉淀，连续失水后可形成稳定的 羟桥；但有些只能通过氧聚合形成沉淀物。