第五章溶胶-凝胶合成法
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溶胶凝胶法
在这一过程中,所形成的胶粒(一次粒子)大 小,以及胶粒聚集合并所形成的凝胶粒子(二 次粒子)的大小,或者粒子与粒子之间的孔隙 等,对催化剂的孔结构、比表面积会产生很 大影响。
例如：PH=4时，硅胶胶粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔径=3.3nm,孔容最小为 Vg=0.62ml/g
五.陈化（老化）
由氢键连接的络合物构 成凝胶网络； 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明
由金属 无机化合 物与添加剂之间 的反应形成的密 集的粒子 金属醇盐
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
粉末、 薄膜
薄膜、 块体、 纤维、 粉末
薄膜、 粉末、 纤维
一、sol-gel法制备过程
金属盐溶液 PH调节
过饱和状态 沉淀 成核
前驱物的水解和缩 聚
络合反应导致较大 混合配合体的 络合 物的形成
密集的粒子形成凝胶网 络；凝胶 中固相含量较 高；凝胶透明，强度较 弱
由前驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络；刚 形成的凝胶体积与前 驱 物溶液体积完全一样； 凝胶形成的参数--胶凝时 间随着过程中其它参数 的变化 而变化；凝胶透 明
沉淀反应终了后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间， 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化。
老化期间发生变化主要有：晶粒成长、晶型完善、凝胶脱水 收缩
作用：微小晶体溶解，粗大晶体长大，颗粒粗大易于过滤， 吸附减少，杂质易洗掉，结晶更完善。 影响因素：
时间：时间长，粒子大 温度：温度高，粒子大
2.成核与长大 （1）成核速率（VN）与长大速率（Vg）
成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集起来 生成微小晶核的速率。
长大速率：又叫定向速率，是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。
凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶-凝胶合成法
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用 ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨 道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受 电子的性质，使金属配体的键级变化很大。
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反 馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总 数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。
目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不 论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用 领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细 （纳米）粉体制备技术的突破。
从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取 的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之 为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成 法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均 匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝 胶法等。
第八页，编辑于星期一：十八点 十三分。
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
第九页，编辑于星期一：十八点 十三分。
金属有机分子的水解-聚合反应
在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚 作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段 所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
第三十三页，编辑于星期一：十八点 十三分。
高低支链团簇与孔结构
第三十四页，编辑于星期一：十八点 十三分。
模板剂的应用
第三十五页，编辑于星期一：十八点 十三分。
浸渍提拉法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
溶胶-凝胶法及其应用
沉降电势
分散相粒子在重力场或离心场作用下迅速移动
节溶胶－凝胶合成法
目录
基本概念 溶胶凝胶法发展历程 溶胶凝胶基本原理 溶胶凝胶合成方法的适用范围 溶胶凝胶工艺过程 溶胶凝胶合成方法应用举例
回顾：
一、分散系
、定义：一种或一种以上的物质分散到另一种物质中所得到 的混合物
分散质：被分散的物质 （其中分散成微粒的物质）
分散剂：能分散分散质的物质 （微粒分散在其中的物质）
、 电泳现象(电学性质)
在外加电场作用下, 胶体粒子在分散剂里 向电极 (阴极或阳极) 作定向移动的现象, 叫做电泳
-
+Hale Waihona Puke ()胶体向阴极阴极
阳极
移动——带正电荷
原因：粒子胶体微粒带同种电荷，当胶粒带正 电荷时向阴极运动，当胶粒带负电荷时 向阳极运动。
胶体的胶粒有的带电，有电泳现象；有的不带 电，没有电泳现象。
朗
胶体体系动力稳定的因素之一
运
动
使胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大
胶体体系动力不稳定的因素之一
原因：溶剂分子不均匀地撞击胶体粒子，使其 发生不断改变方向、改变速率的布朗运动。
胶体微粒作布朗运动是胶体稳定的原因之一。
练习:胶体粒子能作布朗运动的原因是 （ ） ①水分子对胶体粒子的撞击 ②胶体粒子有 吸附能力 ③胶体粒子带电 ④胶体粒子质 量很小，所受重力小 、①② 、①③ 、①④ 、②④
溶液、悬（乳）浊液、胶体
、分散系的分类
本质依据——分散质微粒直径大小
分散系
分散质微 粒直径
溶液
< (< )
胶体 （）
浊液
> （> ）
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
材料合成与制备溶胶——凝胶法
的
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
适 5.超细粉体材料的制备
用
范 围
6.薄膜和涂层材料的制备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型。通过可溶性聚合物在水中或 有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到 其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸 等。
溶胶—凝胶合成方法的适用范围
增加体系中粒子间结合所必须克服的能垒可使之在动力学上稳定。
合成方法的基本原理 溶胶（Sol） 具有液体特征的胶体体系，指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中不停的进行布朗运动的体系。
催化剂种类及用量 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
溶胶——凝胶合成方法原 理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 109 ~
107 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
作用：识别胶体粒子的带电性
光学性质：丁达尔现象
能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
醇盐种类、溶剂种类及用量 Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼此平行的平板粒子，单位面积的相互作用 影响条件 能为
通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
(3)络合物型。通过络合剂将金属离子形成络合 物，再经过溶胶．凝胶过程成络合物凝胶。
第五章溶胶-凝胶合成法解读
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如 硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Zr
Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的 醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
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5.1 溶胶-凝胶合成法原理
按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为3类： 1. 胶体法 2. 配合物 3. 水解-聚合反应法
胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶-凝胶法）直接以超细固体 颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗 粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
原料种类
实例
作用
溶胶-凝胶法最合适
金属醇盐 金
M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 的原料，提供金属元 素
属 化 金属乙酰丙酮盐
Zn(COCH2COCH3)2
金属醇盐的替代物
合
物
金属有机酸盐
醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、 Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕
胶体体系的特点： 多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性
胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶（Sol）: 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大 分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）: 是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的 网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
醇盐为前驱物 金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为 前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则 发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验 条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：
M (OR)n nH2O M (OH )n nROH
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
先驱体(前驱物):所用的起始材料。
金属醇盐: 有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物。
金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式 M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m＋1， n等于金属的离子价。 习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷 基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙 酯（ TEOS）。 迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金 属醇盐。
Al
Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐的选择： 宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的
醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这 一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合 成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备 不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。 例如 I一 Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并 且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通 过蒸发或再结晶进行纯化的优点。
同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶， 然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
金属醇盐水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性和配位数 等因素影响。 一般地，金属离子半价越大，电负性越小、最适合配位数 越大、配位不饱和度也越大，金属醇盐的水解活性就越强。
第五章 溶胶-凝胶合成法
概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指 10 – 10000Å （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质中含有分散相胶体粒子, 一般分为: A. 气溶胶 B. 液溶胶 C. 固溶胶
“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶胶(Sol）。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶的胶凝 当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶－凝胶法： 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这 些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中 形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合， 形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出 分子乃至纳米亚结构的材料。
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
有机或无机金属盐的选择： 当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶 剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。 1. 在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如
硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终 产品中有时很难将相应的阴离子去除。 2. 在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸 盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。
金属醇盐的替代物
水 溶剂
H2O
水解反应的必须原料
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要 的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、 二甲苯等（溶解金属化合物）
溶解金属化合物，调 制均匀溶胶
催化剂及螯合剂
添加剂
水解控制 剂
分散剂
干燥开裂 控制剂
盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来 酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢
La[Al(iso-OC3H7)4]3 Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2 Ni[Al(iso-OC3H7)4]2 (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 Ba[Zr(OC2H5)9]2
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
常用的金属醇盐
金属元素
金属醇盐
Si
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
阳离子
Si Al Ti B
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-C3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
胶体法制备石英玻璃的工艺流程
5.1 溶胶-凝胶合成法原理
配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由 配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键 建立凝胶网络，形成凝胶。
起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离 子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合 剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍 只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。
双金 属醇
盐
金属
Li，Na Cu Ca，Sr，Ba Zn B，Al，Ca Y Si，Ge Pb P，Sb V，Ta W La，Na
La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr
醇盐实例
LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l) VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)