第2节 极谱分析法的基本原理
合集下载
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第一节-极谱法原理;第二节-极谱定量分析;第三节-极谱波的类型及其方程式
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
(CS)
(Ca)
de
O
RT nF
ln
cs ca
(1)
cs是 Mn+在滴汞电极表面的浓度; Ca是汞滴表面汞齐中M的浓度。
17:15:31
由扩散电流公式：
id = KS c （2） (KS=607nDS1/2m2/3t1/6)
在未达到完全浓差极化前， cS不为零；则：
17:15:31
（二）特殊的电解条件 1、被测物的浓度要小（稀溶液）
这样,有利于完全浓差极化;有利于汞滴正常滴落.
2、保持溶液静止（不搅拌）（有利于消除对 流电流;有利于扩散层的形成）
3．加大量支持电解质以消除迁移电流。
注意:电解过程中,被测离子到达电极表面发生电解反应,主要靠三种传质方式:
①电迁移:离子受电极的静电引力迁移到电极表面,产生i迁;
de 析 出U电外 位
id
残余电流（ir）
de U外
扩散电流（i）：由于离子因其浓度差不断地扩散（浓差扩
散）引起的电流。 i k C CS
17:15:31
i k C C 思考:i何种情况最大?
④～⑤段为什么会出现平台?
S
极限扩散电流（id）: 由完全浓差极化 （CS → 0）所产生的扩散电流。
也即 de lg
25 i
id
i
C 图
时
de
1/ 2
0.059 n
为一直线；
由直线斜率（理论斜率=
lg i id i
-0.059/n）可求n
或判别电极反应是否可逆;
直线截距为半波电位.
17:15:31
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
仪器分析第11章极谱分析法
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
第二节 极谱分析法的基本原理
由于Pb 不断在电极表面还原析出， 由于 2+不断在电极表面还原析出，使得 滴汞电极表面的Pb 浓度小于主体溶液中Pb 滴汞电极表面的 2+浓度小于主体溶液中 2+ 的浓度，产生了浓度差，于是 的浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓 度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩 散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面 扩散到电极表面的 还原析出，产生续不断的电解电流。 还原析出，产生持续不断的电解电流。
此时，电解池开始有电解电流提供， 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 电极电位： 升。电极电位：
ϕ de= ϕ
o Pb 2+ , Pb
[Pb ]0 0.059 lg + 2 [Pb(Hg)]0
2+
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。 在电极表面的浓度。 [Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。 铅汞齐在电极表面的浓度。
近似处理： 近似处理：
由于极谱分析中的电流很小，小于 由于极谱分析中的电流很小，小于100µA, 电解过程中 如果电阻R也不大， 就很小，可以忽略。 如果电阻 也不大，则 iR 就很小，可以忽略。 也不大
U 外 = ϕ SCE − ϕ de
的电位恒定不变， 又SCE的电位恒定不变，则： 的电位恒定不变
3. 防止 +的干扰。 防止H 的干扰。 H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负 在汞电极上的过电位比较高， 还不会有H 到1.20V(vs.SCE)还不会有 2析出，这样在酸性溶液 还不会有 析出， 中可对很多物质进行极谱测定。 中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广。 测定范围广。 汞能与许多金属生成汞齐， 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中， 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 碱土金属。 属、碱土金属。
此时，电解池开始有电解电流提供， 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 电极电位： 升。电极电位：
ϕ de= ϕ
o Pb 2+ , Pb
[Pb ]0 0.059 lg + 2 [Pb(Hg)]0
2+
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。 在电极表面的浓度。 [Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。 铅汞齐在电极表面的浓度。
近似处理： 近似处理：
由于极谱分析中的电流很小，小于 由于极谱分析中的电流很小，小于100µA, 电解过程中 如果电阻R也不大， 就很小，可以忽略。 如果电阻 也不大，则 iR 就很小，可以忽略。 也不大
U 外 = ϕ SCE − ϕ de
的电位恒定不变， 又SCE的电位恒定不变，则： 的电位恒定不变
3. 防止 +的干扰。 防止H 的干扰。 H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负 在汞电极上的过电位比较高， 还不会有H 到1.20V(vs.SCE)还不会有 2析出，这样在酸性溶液 还不会有 析出， 中可对很多物质进行极谱测定。 中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广。 测定范围广。 汞能与许多金属生成汞齐， 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中， 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 碱土金属。 属、碱土金属。
电化学分析技术之二----极谱分析法
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓 度
残余电流①-②：
未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电 解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升
扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应
扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移， 使得阴极表面的金属离子浓度升高 由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面 形成扩散层. 理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正 比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ 成反比 即：
6 极谱分析的特点 （1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面 不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现 和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化 （2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质 中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能 超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定 （4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
h cV s s c x HV ( x V h V s) x
经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百 滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见， 经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位 差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量， 因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M 的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏 度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的 重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液 iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差
残余电流①-②：
未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电 解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升
扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应
扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移， 使得阴极表面的金属离子浓度升高 由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面 形成扩散层. 理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正 比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ 成反比 即：
6 极谱分析的特点 （1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面 不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现 和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化 （2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质 中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能 超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定 （4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
h cV s s c x HV ( x V h V s) x
经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百 滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见， 经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位 差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量， 因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M 的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏 度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的 重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液 iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
阴极： Pb2++ 2e- + Hg = Pb(Hg)
阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 +2e2
此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 升。电极电位：
E de E
Pb2 , Pb
[Pb ]0 0.059 lg 2 [Pb(Hg) ]0
2
[Pb2+]0:
Pb2+在电极表面的浓度。 铅汞齐在电极表面的浓度。
2. 易提纯
汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱
分析重现性和准确度的重要条件之一。
3. 防止H+的干扰
H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负 到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液 中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广
汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
(2) 该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压 的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做 是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。
三、极谱波的形成
以电解510-4 mol.L-1 PbCl2的
0.1 mol.L-1 KCl溶液为例来说明极 谱波的形成过程。
(一) 残余电流部分(A-B)
4
1. 极限扩散电流
电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓 差极化时产生的扩散电流称为~。
i K ([Pb ] [Pb ]0 ) i K [Pb ]
2
2
2
上式表明：极限扩散电流正比于待测物的
浓度，这是极谱定量分析的理论基础。
2. 半波电位(E1/2)
扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，称为半波电位。 当溶液的组成和温度一定时，各种物质 的半波电位是一定的，它不随物质浓度 的变化而改变。
U外< U分 ， Ede > E析
此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该 没有电流通过电解池，但此时溶液中仍
又微小电流通过电解池，这个电流称为
残余电流(ir)。
1
(二) 电流上升部分
1. 电流开始上升点(B)
Hale Waihona Puke U外= U分 ， Ede= E析
Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属 铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞 则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下：
[Pb(Hg)]0:
2. 电流急剧上升部分(B—D)
U外>U分 ， Ede < E析
的比值将变小，
[Pb2 ]0 Ede继续减小， [Pb(Hg)] 0
滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原
析出，电流也急剧增加。
3
(1) 浓差极化
由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得
滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+
可作为定性分析的理论依据。
四、浓差极化建立的条件
1. 工作电极(极化电极或滴汞电极)的 表面积要小； 2. 溶液中被测离子的浓度要低； 3. 溶液不搅拌、不加热； 4. 加入支持电解质。
五、滴汞电极作工作电极的特点
1. 重现性好 由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或 避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产 物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。
第二节
极谱分析法的基本原理
一、极谱法的基本装置
-
+
图8-3
二、极谱分析的基本原理
在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：
U外 ESCE Ede i R
ESCE: 大面积饱和甘汞电极的电位(阳极)
Ede: 滴汞电极的电位(阴极)
R: 回路中的电阻
i: 回路中的电流
由于电极反应速度快，而离子扩散速度
慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化
的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减 小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液 的浓度。
图8-5
由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又
处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速
度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i
[Pb ] [Pb ]0
2
2
i K ([Pb ] [Pb ]0 )
2
2
(三) 极限扩散电流部分(D-E)
U外≫U分 ， Ede ≪ E析
继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数 值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, [Pb2+]0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之 间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。 此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出 现一平台，称为极限扩散电流部分。
：过电位
近似处理：
由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电 解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U 外 Ede
(相 对 于 SC E )
U 重要意义：
外
Ede
(相 对 于 SC E )
(1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
缺点：
1. 汞易挥发且有毒，注意通风； 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦；
3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。
4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2
1
图8-4
的浓度，产生了浓度差，于是 Pb2+ 就要从浓
度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩
散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面
还原析出，产生持续不断的电解电流。 扩散电流
(2) 扩散电流
由于浓差极化，使离子不断由
高浓度向低浓度的电极表面扩散， 因而不断引起电极反应而产生的电
流称~ 。
(3)扩散电流与浓度的关系