电化学理论与方法 第七章 电子转移动力学

（6.27）
j 0 越大，净反应速度也越大，电极反应越 当极化值相等时，
容易进行。
以同一净反应速度进行，则 j 0 越大，其可逆性越大 。
0 越大，所需要的极化值越小。 j
通过交换电流密度的大小，有助于判断电极反应的可逆性。
电极反应的可逆性：电极反应这种力图恢复平衡态的能力，或 者说去极化作用的能力称之为～。
交换电流密度值与电极体系动力学性质之间的关系
§6.2.3电极反应速度常数K
1、定义 电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电 极反应的绝对速度,单位为cm/s，它本身排除了浓度变化的 影响。 K的表达式： F 0 F 0 F Kc R exp F KcO exp RT RT 已知
第6章 电子转移步骤动力学
内容



电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律 多电子的电极反应 双电层结构对电化学反应速度的影响 电子转移步骤量子理论简介
§6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响


电极电位对电子转移步骤的直接影响是通过对该 步骤活化能的影响实现的。 反应活化能：反应物越过反应能垒而活化所需的 能量。
（6.8）
式中 即
K 和 K 分别表示电位 0 处的反应速度常数，
用 j 和 j 分别表示电位 0 处的还原反应速度和氧 化反应速度，则
0
0
j F Kc O j F KcR
代入式（6.8）、式（6.9）得
0
0
（6.12）
（6.13）
F j j exp RT
F 平 F 平 F Kc R exp j F KcO exp RT RT
0
上式取对数，整理后得到
( ) F 平＝ln K ln K ln cO ln cR RT
RT K RT cO 平＝ ln ln F F cR K
超电势很小时 ，对于阴极过程来说，式（6.35）按级 数展开，并略去高次项得
Fj 0 j RT
RT j F j0 反应电阻或极化电阻，可表示为
d ( ) RT Rr 0 dj 0 Fj
（6.45A）
（6.45B）
（6.46）
当 0.5 时，式（6.45）所表达的过电位与极化 电流密度的线性关系在 ＜10mV 范围内适用。
0
（6.35）
巴特勒－伏尔摩方程
按习惯规定：当电极上发生净还原反应时，j为正值； 当发生净氧化反应时，j为负值 。
F F jc j j j exp c exp c RT RT
0
（6.36）
F F ja j j j exp a exp a RT RT
（6.19）
（6.20）
2、影响因素
（1） j 与
0
K 或 K 有关。
j 反应速度常数与反应活化能及温度有关。反应活化能 和指前因子都取决于电极反应本性。
0
（2）
j
0
与电极材料有关。
j 0 与反应物质的浓度有关。 （3）
§6.2.2交换电流密度与电极反应动力学特性
当电极反应处于平衡状态时，从动力学角度推导出体现 热力学特性的平衡电极电位公式（能斯特方程）。
（3）塔菲尔斜率即塔菲尔公式种的b值，由b值可求出 电极反应的传递系数α或β。 （4）在平衡电极电位附近测量极化曲线，该极化曲线 靠近平衡电位的线性部分的斜率即为极化电阻。 （5）由求得的j0值可计算电极反应速度常数。
§6.4多电子的电极反应
1、反应历程的可能性 有两种可能： （1）一次转移两个电子，这种情况发生在高过电位下。 （2）在较低过电位下，一次只转移一个电子，连续进行两 次单电子的电极反应。 这种反应历程称为多电子转移步骤或多步骤电化学反应。 该历程中，依靠连续进行的若干单电子转移步骤完成电化学 反应过程。 2、多电子转移步骤的动力学规律 电流密度与过电位的关系：
假设双电层中不存在分散层，反应粒子在OHP平面的浓度 就等于该粒子的体浓度。用电流密度表示还原反应和氧化反 应速率分别为：
G j F kcO exp RT
（6.5）
G j F kc R exp RT
（6.6）
将活化能与电极电位的关系式代入上两式得：
电极的绝对电位为 时，
、：电子传递系数，表示电
极电位对还原反应和氧化反应
的活化能的影响程度。
+ =1
采用相对电极电位时，阴极反应和阳极反应的 活化能 ：
结论：提高电极电位，使阳极反应的活化能下降， 而使阴极反应的活化能升高。
§6.1.2电极电位对电子转移步骤 反应速度的影响
反应速度与反应活化能之间的关系为：
G 0 F j F kcO exp RT F F KcO exp RT
（6.7）
G 0 F j F kcR exp RT F F KcR exp RT
0
（6.41）
2.3RT 2.3RT 0 a log j log j a F F
（6.42）
式（6.40）和式（6.42）即为高过电位时巴特勒－伏尔摩 方程的近似公式。 对比塔菲尔公式，可以看出，阴极极化时
2.3RT a log j 0 F
（6.43A）
2.3RT b F
0
F j c j exp c RT
0
（6.39）
实质是还原反应速度远大于氧化反应速度。式（6.39） 取对数可得到阴极极化和阳极极化的过电位与电流密度 的关系： 2.3RT 2.3RT
c
F
log j
0
F
log j c
（6.40）
同理，对阳极极化有
F j a j exp a RT
（6.21）
（6.22）
令

0
RT K ln F K
0
则
平＝
RT cO ln F cR
（6.23）
动力学方法推导出的能斯特方程
RT O ＝ ln F R
0 0
（6.24）
当电极处于非平衡状态时，电极反应的绝对反应速度用 交换电流密度来表示：
F j F KcO exp ( 平＋） RT F 0 ＝j exp RT
§6.3.5稳态极化曲线法测量基本动力学参数
由实验测定阴极和阳 极极化曲线求基本动 力学参数： （1）线性部分外推， 得到的两曲线的交点 为该电极反应的logj0. （2）将阴极或阳极极 化曲线部分外推到logj ＝0处，在电极电位坐 标上所得的截距即为 塔菲尔公式种的a值， 由公式可求出j0值。
§6.3.2 净电流方程(Butler-Volmer方程)
电极过程达到稳态时，电极反应的速度就等于电子转移 步骤的净反应速度（即净电流密度）。
j j净
对单电子电极反应
F F j j净＝j exp exp RT RT
F j F Kc R exp RT F 0' FKcR exp ( ) RT
（6.30）
F j j F KcO exp ( 0 ) RT
0
（6.31）
已知
RT cO 平＝ ln F cR
0
（6.14）
F j j exp RT
0
（6.15）
对式（6.14）和式（6.15）取对数，经整理得到
2.3RT 2.3RT 0 log j log j F F
（6.16）
2.3RT 2.3RT 0 log j log j F F
（6.17）
电 子 转 移 步 骤 的 基 本 动 力 学 公 式
同一电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度与
电极电位成指数关系。
电极电位越正，氧化反应速度越大；电极电位越负，
还原反应速度越大。
§6.2电子转移步骤的基本动力学参数
§6.2.1交换电流密度 1、定义 在电极反应处于平衡状态下（即净电流为零）时的阴极 电流或阳极电流密度。 表达式：
（6.25）
F j F Kc R exp ( 平＋） RT F 0 ＝j exp RT
（6.26）
电极反应的净反应速度
j净＝ j j
F F j净＝j 0 exp exp RT RT
cO c S
（6.28）
F 0 F 0 K F KcO exp RT F KcR exp RT
2、电极反应速度常数与
j
0 之间的关系
电子转移基本动力学公式改写后用K表示为：
F j F K cO exp RT F 0 F) RT RT F 0' FKcO exp ( ) （6.29） RT
0
（6.23）
将式（6.23）代入式（6.31）可得
cO j FKcO exp ln cR
0

cO FKcO c R


1
j FKcO cR
0

0
（6.32）
反应速度常数与 j
的关系
§6.3稳态电化学极化规律
j
0
F 平 j F KcO exp RT