关于多氢酸酸液体系与现有体系的对比
天然气水合物酸化-自生热气开采技术研究
天然气水合物酸化-自生热气开采技术研究孙林;杨万有;李旭光;杨淼【摘要】天然气水合物储层多为黏土、钙质含量高的疏松砂岩,易产生出砂及污染堵塞等问题.为解决储层污染问题,提高产能,综合考虑天然气水合物储层解堵与自生热气的助采、增能、助排等机理,提出了天然气水合物酸化-自生热气开采技术,并进行了酸液体系、自生热气体系、施工工艺配套技术研究.结果表明:改性硅酸酸液体系具有密度适中、岩屑溶蚀率适度、缓速、对岩石骨架无破坏、抑制二次沉淀等性能,适于天然气水合物储层的解堵增产;氯化铵+亚硝酸钠自生热气体系能产生氯化钠、氮气和大量热,安全性高,有利于天然气水合物开采和残酸返排;严格控制泵注压力,采用多级段塞式泵注和残酸返排工艺有利于天然气水合物储层的施工作业.该技术基于南海神狐海域某探井天然气水合物试采工作而研发,对类似储层的开发具有借鉴意义.【期刊名称】《特种油气藏》【年(卷),期】2018(025)003【总页数】5页(P149-153)【关键词】天然气水合物;酸化;自生热气;解堵;储层污染;神狐海域【作者】孙林;杨万有;李旭光;杨淼【作者单位】中海油能源发展股份有限公司,天津 300452;中海油能源发展股份有限公司,天津 300452;中海油能源发展股份有限公司,天津 300452;中海油能源发展股份有限公司,天津 300452【正文语种】中文【中图分类】TE357.280 引言天然气水合物，又称“可燃冰”，是21世纪最具价值的高效清洁能源之一[1-6]。
目前天然气水合物的开采方法包括热分解法、降压分解法、注入化学药剂法、CO2置换法、气力提升法、固体法，及上述方法的联合作用等，这些方法存在开采效率较差或商业化开采经济性差[7-14]的问题。
此外，天然气水合物储层多为黏土、钙质含量高的疏松砂岩，易产生出砂及污染堵塞等问题。
例如：神狐海域某探井天然气水合物储层方解石和黏土平均含量分别为14.6%和29.4%，而石英平均含量仅为42.6%，储层渗透率为0.4×10-3～60.0×10-3μm2，易污染堵塞，影响开采效果，而目前的开采方法中并未考虑解堵增产。
酸液体系
酸液体系概述1引言酸化作业是碳酸盐岩和砂岩油气藏增产措施之一。
早在1895年，Standard oil 公司就在Ohio油田首次采用酸处理技术，并取得了较大的成功。
J.R.Wilson与Standard Oil于1933年一起对氢氟酸(HF) 处理砂岩地层提出专利申请。
1933年Halliburton公司首次将氢氟酸和盐酸组成的混合液试注入井中[1]。
但是，此创举由于当时的技术条件限制并未取得成功。
直到20世纪50年代中期，经过人们的反复实践，这两种酸液的混合液在工业上才终于得以成功应用。
土酸的成功应用极大地推动了酸化技术的发展，随之而成立的一些提供酸化服务的公司又很大程度的加速了酸化技术的发展[2]。
经历了100 多年的发展历程，到目前，酸化处理技术已成为油气井增产、注水井增注的主要措施之一[3]。
当前国内外酸化作业的技术进步，主要反映在施工设计、施工技术和酸化工作液质量3个方面。
酸化工作液的质量大致分为酸化反应、残酸返排和设备防腐等方面，原则上它们都可以通过使用各种化学添加剂得以改善。
本文综述了油井酸化作业中常用的几种酸液及其作用过程和作用机理，并展望了油井酸化的发展趋势。
2 常用酸液体系2.1 酸液类型增产措施的实用性与经济性要求合理选用酸型及酸化工艺，选择的关键在于了解各类酸的作用及其适用范围。
目前常用的酸可分为无机酸、有机酸、固体酸、多组分酸和缓速酸等类型。
（1）无机酸目前，常用的无机酸是盐酸、土酸(盐酸和氢氟酸的混合酸)，有时也用硫酸、碳酸、磷酸这些特殊酸。
绝大多数的碳酸岩地层的酸化处理采用盐酸。
一般盐酸的质量分数为15% ，人们通常称其为常规酸。
氢氟酸多用于砂岩地层。
1996年，BJ公司的GinoDL等在SPE 第六届国际亚太油气会议上介绍了《砂岩储层增产的一种新型酸》[4]。
这种新型酸混合物是用膦酸复合物水解氟盐来代替HCl。
这种新型酸液体系成功地应用在新西兰小间隔地热井，使其产量增加了6倍。
增注新技术介绍
该技术是针对储层粘土矿物含量高，水敏易膨胀、 该技术是针对储层粘土矿物含量高，水敏易膨胀、运移而开发的 一种新技术。 一种新技术。
技术特点： 技术特点： 防膨、缩膨合二为一； 1、防膨、缩膨合二为一； 润湿清洁地层，消除水锁伤害， 2、润湿清洁地层，消除水锁伤害，降低注水 压力，提高注水井渗透力； 压力，提高注水井渗透力； 形成活性保护膜延长增注有效期。 3、形成活性保护膜延长增注有效期。
2009年2月 年 月
注 水 井 增 注 技 术
汇报目录
一、采油院增注技术
二、增注技术展望
一 .概 采油院增注新技术
1、粘弹性表面活性自转向酸
述
粘弹性表面活性自转向酸， 粘弹性表面活性自转向酸，是国内外近几 年刚研制开发的一种新型的酸液体系： 年刚研制开发的一种新型的酸液体系： 国内、外主要品牌： 国内、外主要品牌： 1、DiwertTM S Acid 2、SDVA ACID VDA3、VDA-SL BJ SERVICES COMPANY Schlumberger 胜利采油院
粘弹性表面活性剂与盐酸或土酸形成混合酸液， 粘弹性表面活性剂与盐酸或土酸形成混合酸液，随着酸液与油层的反 应，酸液的浓度降低，其粘度会显著增大，从而产生有效的分流导向和降低 酸液的浓度降低，其粘度会显著增大， 了酸液的滤失，提高了酸液的穿透深度和处理范围， 了酸液的滤失，提高了酸液的穿透深度和处理范围，提高酸化或酸压改造的 效果。 效果。
粘土转型机理
粘土处理剂中的成分，可将膨 胀性粘土矿物转型，使之脱水。 可减弱或消除粘土矿物的阳离 子交换能力，使膨胀性粘土矿 物表现出非膨胀性。
作用机理
活性膜保护机理
“包被”机理 包被” 包被
油水井酸化
（一）土酸
酸化常用酸液体系
土酸：一般组成为3％－6％氢氟酸＋10％－ 15％盐酸的混合液。 氢氟酸作用：与砂岩反应溶解泥质和二氧化硅。
盐酸作用：（1）与碳酸盐岩反应，先把大部分碳酸盐溶解掉，防止CaF2等 生成物沉淀。
（2）碳酸把地层水顶走，避免氢氟酸与低层水接触，防止低层 水中的Na+、K+与H2SiF6作用生成沉淀物，从而充分利用土 酸对粘土、石英和长石等的溶蚀作用。
储层内的流体、岩石的反应 地层岩石的 润湿性反转 生物作用 热力开采造成的矿物溶解和矿物转化
酸岩反应：
酸岩反应是在液固两相（酸液与岩石）间的界面上进行的复相反应。
质量传递过程：酸液中的H＋传递到碳酸盐岩表面； 表面反应过程：H＋在岩面上与碳酸盐岩进行反应； 质量传递过程：反应生产物离Ca2＋、Mg2＋和CO2离开岩面。
害的反应产物。
其他的常规酸液体系
含醇土酸
含醇土酸为土酸与异丙醇或甲醇（达50％）的混合物，主要用于低渗 透干气层。用乙醇稀释可降低酸与矿物的反应速度，起缓速作用；且混合物 蒸汽压增加时易于返排；同时因酸表面张力被己醇减小，使气体渗透率因水 饱和度下降而得以增加。
有机土酸
常规土酸反应速递快，受温度的影响很大。甲酸和乙酸为弱离子型、 慢反应的有机弱酸。用甲酸或乙酸替代 盐酸，能延缓氢氟酸的消耗，适用于 高温油井（高于120℃）
压裂酸化: 其增产原理与水力压裂基本相同，即沟通井筒附近高渗带或其它裂缝系统、清除井 壁附近污染、增大有其向井流通面积、改善油气向井流动方式和增大井附近渗流能 力。
❖ 酸浸：是将浓度在6%以下的酸液泵入井内，关井2-6小时，使粘附在孔 眼的盐类和油气层表面的堵塞物被溶解掉，再用大排量将井内赃 物冲洗干净，以提高酸化效果。
多氢酸介绍
SKLAB
新型酸液－多氢酸体系
有多个氢离子，通过多级电离在不同化学计量条件下分解释放出氢离子； 减缓与粘土的反应性，由于化学吸附作用，在粘土表面形成保护膜隔层，
这个薄层将阻止粘土与HF酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层 基质被肢解 。特别是在反应初期，其反应速度约是其他酸液的30%左右。 具有极强的吸附能力的性质，能催化HF酸与石英的反应，增大对基质溶 解能力，提高基质渗流能力；保护胶结物，起到一定防止微粒运移的作 用；
F、多氢酸酸化现场施工优化设计
包括：分流酸化工艺参数优化，酸化施工参数优化， 排液方式及排液参数优化，酸化施工方案编制。
5
谢谢 请批评指正
C、多氢酸对储层流体的适应性评价（伤害评价）
包括：多氢酸与地层水的配伍性，多氢酸与注入水的 配伍性，多氢酸与混合水的配伍性，多氢酸与地层原 油的配伍性。
4
多氢酸酸化研究内容
SKLAB
D、多氢酸酸化效果试验（岩心驱替） 不同配比的多氢酸岩心流动试验
E、多氢酸酸化工艺研究
包括：多氢酸酸化不同酸化工艺适应性分析，多氢酸 酸化分流工艺研究，暂堵剂类型筛选，暂堵剂粒度分 布确定，分流酸化效果研究。
1
多氢酸体系特性简介
SKLAB
新型酸液－多氢酸体系
多氢酸是种很好的分散剂，同时是很好的防垢剂， 有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成，有利于 提高注水井酸化有效期和油井产能。酸岩反应环境 中，其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸、 缓速土酸等；
保持或恢复地层的水湿性。
2
多氢酸酸化效果试验结果
D66-63-2(1)岩心多氢酸酸化流动试验曲线
多氢酸酸化研究内容
砂岩酸化反应机理研究
结物和部分沙粒 , 或溶解孔隙中的泥质堵塞物及其 他结垢物, 恢复、 提高井底附近油气层的渗透率。常 规 土酸所提供于地层的是 一种强酸性 环境 (p H < 4) , 酸- 岩反应速度受溶液中H F 浓度的控制H F 浓 度愈高 , 反应进行得愈快[ 3]。 H F 浓度太高会破坏地 层岩石的强度。研究表明, 如果减缓H F 在油层的生 产速度 , 延长酸液在油层内的作用时间, 就不仅能使 远离井筒的油层深部有活性H F , 而且还能提供充分 的反应时间使粘土溶解[4 ]。基于这一理论 , 开展了各 种深部酸化体系和酸化工艺的研究。 1 盐酸与砂岩矿物的反应 盐酸主要与砂岩地层中的碳酸盐岩胶结物 ( 如 方解石、 白云石、 文石、 菱镁矿、 菱铁矿以及部分绿泥 下列平衡中。 酸岩反应的结果是体系增加了新的化 合物, 这些化合物之间及与氢氟酸之间会相互反应 , 存在许多平衡。 如: + - 8 . 2 , H F + H 2O = H 3O + F ( 电离 常数 K = 10 25 ℃)
HB F 4 + H 2O HB F 3O H + HF ( 慢) HB F 2 (OH ) 2 + H F ( 快) HB F (O H ) 3 + H F (快 ) H 2BO 3 + H F ( 快 ) HB F 3OH + H 2O HB F 2 (O H ) 2 + H 2O HB F (O H ) 3 + H 2O
4
内蒙古石油化工 2009 年第 6 期
砂岩 酸化 反应 机理 研究
邬元月1 , 孙艾茵1 , 杨 涛2
Ξ
(1. 西南石油大学 石油工程学院, 四川 成都; 2. 长庆油田)
新型砂岩基质酸化MFC酸液体系研究
１３ ＭＦ 酸 液 静 态 反 应 动 力 学 ． Ｃ
设 计ＭＦ 酸 液 和土 酸在９ ℃恒温 条件 下 的静 态 Ｃ Ｏ
４ ・ ９
郭兴 午 ， 立强 ， 平礼 ， 赵 刘 刘青 ， 青春 ： 新型砂 岩基 质酸化 ＭＦ 酸液体 系研 究 Ｃ
沉淀 的生成 。 蚀性 能 。 实验 中 ， 在 主要 测定盐 酸 、 酸 、 Ｃ 土 ＭＦ 水溶 液
酸一 酸体 系。在 酸化 过程 中Ｈ 与黏土 的反应 速度 盐 Ｆ
很快 ， 液不 能 到达储 层 的深 部 ，酸液 有 效作 用距 酸 离短 ， 同时 易产生 氟硅酸 钾 、 硅酸钠 、 氟 氟铝 酸钾 、 氟
铝酸 钠 、 氟化 钙 、 氟化 镁 、 氟化 铝 等二 次 沉淀 。这些 沉淀将 会 造成储 层 的永 久性伤 害。对 酸化 效果 及后
续 的生 产具 有重 要 影 响 。针对 此 情况 ， 我们 开展 了
ＭＦ 酸液体 系对粘 土 的溶 蚀率 、与金 属离 子配 伍性 Ｃ 以及ＭＦ 酸液 体系 润湿性 和流 动效果 等室 内试验 研 Ｃ
究 最终研 制 出 了一 种适 合砂 岩储 层基 质酸 化 的新 型酸液 体 系 。该 体 系具 有 良好 的缓 冲性 和缓 速性 ， 在 酸化 过程 中能 保 持相 对稳 定 的 反应 速度 ， 对二 次
酸化效 果 。由于降低 酸反 应速率 ， 以 同时也能 达到 所 深部 酸化 的效果 。从 图 中还 可 以看 出ＭＦ 酸 的初始 Ｃ
实 验 仪器 所 用 的酸 度计 为Ｐ Ｓ ３ 通 用 型 酸 度 Ｈ 一Ｂ
计， 其精 度为ｐ 值 ± ．ｌ ± Ｖ。￣ ＨＣ 酸度 曲线 时 Ｈ ０Ｏ ， １ｍ ］ １ 用玻璃 电极直 接测Ｄ Ｈ值，测 ＭＦ 酸液 的酸度 曲线 时 Ｃ
欢26杜家台油藏注采配套技术研究与应用
欢26杜家台油藏注采配套技术研究与应用龙泰铮(中油辽河油田公司,辽宁盘锦 124114) 摘 要:欢26块杜家台油藏位于辽河盆地西部凹陷西斜坡中段南部,是欢北杜家台低孔低渗油藏的欢12块的一个四级断块。
区块早期试验过常规及高压注水,但由于储层物性差,注入水水质不合格等原因,水井相继停注。
为此,开展了相应的注采配套技术研究,通过精细水质处理,注水井解堵防膨预处理,油井压裂引效,完善举升配套等工艺技术,实现了区块的全面注水开发,效果显著,对于同类低渗透油藏注水高效开发提供了宝贵的经验和价值。
关键词:低孔;低渗透;注水开发;精细注水;注采配套; 中图分类号:T E357.6 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)16—0103—04 欢26块杜家台油藏位于辽河盆地西部凹陷西斜坡中段南部,是欢北杜家台油藏欢12块的一个四级断块,平均孔隙度12.6%,渗透率55.0×10-3m -2,属于低孔、低渗油藏。
欢26块杜家台油层大致分为三个开发阶段:低速开采阶段、加密上产阶段和快速递减阶段。
区块早期试验过常规注水、高压注水,02年开展了高压清水增注试验,由于储层物性差、注入水水质不合格、注水工艺技术不配套,水井相继注不进停注。
区块主要采用天然能量开发,地层压力逐年下降,2002年后进入快速递减阶段。
为了提高区块开发效果,在科学分析低渗透油藏注水水质界限基础上,从改善注入水水质入手[1],开展了注采同步配套技术研究工作。
图1 欢26块杜家台油层采油速度变化曲线1 前期注水开发存在的问题1.1 注入水水质不合格,外来流体中悬浮物易堵塞油层欢26杜块低孔低渗,储层发育差,泥质含量高,最大连通喉道半径仅6.05m,早期注入水水质均低于B 级,水中悬浮物含量及固相颗粒直径不满足此类油藏注入水要求,造成油层吸水能力差或不吸水,无法实现注水开发。
1.2 注水井注入压力高,工艺不完善区块1980年采用500m 井距全面投入开发,至1988年,在区块边部转注4口井,进行早期注水,但注入压力偏高,平均注水压力25.9MPa,受注水工艺限制,最终因注不进回采或报废。
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关于多氢酸酸液体系与现有体系的对比
1、多氢酸液是目前酸化改造的新型酸液体系，能够较好的克服目前酸化酸液体系的缺陷，是理想的酸化酸液体系；
2、多氢酸电离速度慢，属中强酸，与砂岩作用反应速度慢，可以抑制酸液体系与粘土的反应速度,同时可以增加对石英的溶蚀率,从而延长酸液的作用时间和作用距离，实现深穿透;
3、多氢酸酸可以保持地层的水湿性,不会对油气渗流造成不利的影响;多氢酸液体系可较好的解决多氢酸化过程中二次沉淀造成的新的伤害；
4、同时是新型酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，很好的防垢剂。
新酸有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成；
5、多氢酸具有诸多优越性能，多氢酸体系在国内的应用前景将会非常广阔。