第5章 多组分系统热力学 物理化学课件

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第二节 偏摩尔量
水与乙醇混和，由纯物质混和形成溶液时，由于各种组元之间的相互作用 以及质点间排列的变化，溶液中许多容量性质都不等于各纯组元性质之和。 例：20℃，101.325kPa，水、乙醇混和后体积变化。(*表5-1)
乙醇浓度/%wt 10 20 30 40 50 60 70 80 V乙醇 /ml 12.67 25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03 V水 /ml 90.36 80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 30.12 20.08 10.04 V计算 /ml 103.03 105.66 108.29 110.92 113.55 116.18 118.81 121.44 124.07 V实际 /ml 101.84 103.24 104.84 106.93 109.43 112.22 115.25 118.56 122.25 差异 /ml -1.19 -2.42 -3.45 -3.99 -4.12 -3.96 -3.56 -2.88 -1.82
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第三节 化学势
一、化学势μ 化学势即溶液中组元的偏摩尔吉布斯自由能，是判断体系过程自发和平 衡的强度性质。
G i ( )T , p , n j ni
dG (
G G(T , p, n1 , n2 ,......, ni ,......)
G G ) p ,n1 ,n2 .... dT ( )T , n1 , n2 .... dP Gi dni T p i
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶
液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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溶剂（solvent）和溶质（solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
i
Yi称为组元 i 的偏摩尔性质，物理意义：在恒温恒压下，在大量的溶液中 加入1mol组元 i 所引起溶液性质Y的变化。或：在溶液中加入微量组元 i (dni )，使溶液Y发生dY的变化，则dY与dni 的比值就是Yi。
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二、偏摩尔量的集合公式
Yi是强度性质，与温度、压力、浓度等强度性质有关，而与体系的总量无关。 对dY积分，得到：
5 多组分系统热力学
重点讲授内容：溶液的基本概念；偏 摩尔量和化学势；稀溶液的基本定律 及化学势；稀溶液的分配定律；活度 的基本概念及测定；溶液中化学势的 计算等。 深刻理解：偏摩尔量、化学势、活 度及活度的标准态和活度系数等基 本概念； 熟练运用：亨利定律、拉乌尔定律、分配定律、吉布斯—杜亥 姆公式等求解有关问题；掌握溶液中化学平衡计算的基本步骤 和方法。
当nNaCl=0.5时，VNaCl = 18ml/mol 2. 图解法 已知溶液量Y与各组元的摩尔数之间的关系，例如已知溶剂量一定 时，V-n2的曲线，则曲线上某点的切线的斜率，即为该浓度下的V2。
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3. 截距法（Vm已知）
OQ=OC-QC=Y1 图4-1 截距法求偏摩尔量
O’R = OD + DR =Y2
在恒温恒压下
dG i dni
i
吉布斯—杜亥姆方程
n d
i
i
0
x d
i i
i
0
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i
二、多相平衡条件
多相体系达平衡时，各相的温度、压力都应相同，且各相之间物质的转移 也要达到平衡，宏观上各相间没有物质的转移。
i i


i i
0 m


三、理想气体的化学势
P Gm G RT ln 0 P
溶质i的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质i的物质的量浓度，或称为溶质i的浓度，单位 是 mol m 3 ，但常用单位是 mol dm 3 。
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溶液组成的表示法
4.质量分数wB（mass fraction）
mi wi m(总)
溶质i的质量与溶液总质量之比称为溶质i的 质量分数，单位为1。
(
Y )T , P , n j ( j i ) ni
Y Y Y )T , P ,n2 ,n3 .... dn1 ( )T , P ,n1 ,n3 .... dn2 ( )T , P, n j ,.... dni n1 n2 ni
令
Yi (
在恒温恒压下
dY Y1dn1 Y2 dn2 Yi dni Yi dni
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第一节 溶液的基本概念及浓度
前三章所述的热力学体系均为纯物质体系，或者是多种物质体系但组 成不变，其所有的热力学量(U、H、S、A、G等)都是指各成分的量为固定 值时的数量，此时描述一体系的状态只需要两个状态性质(如T和P)即可。 另一种特殊体系—溶液不遵循上述规律，为什么？ 例：25℃，101.3kPa，100mlH2O和100mlC2H3OH混合，溶液的体积 不等于200ml，约为190ml。即形成溶液时体系的性质没有加和性。 因此，描述溶液的状态除规定体系的T、P外，还必须引入溶液的另一 种性质——偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。
1. 摩尔分数 质量百分数 Wi = wi×100% 3. 溶质的体积摩尔浓度 Ci=ni/V(溶剂) mol/m3
4.质量摩尔浓度，每千克质量溶剂中所含溶质的物质的量表示的溶液 浓度，用符号m表示，即 mi= ni /w(溶剂) mol/kg
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[例4-01] 已知Cd-Zn二元合金中，Cd的质量百分数为25 %，求Cd和 Zn的摩尔分数。 解：已知Cd的质量百分数WCd =25 %，则Zn的质量百分数WZn = 100-25 = 75 %。又Cd的摩尔质量MCd = 112.4×10-3 kg/mol，Zn的摩 尔质量MZn = 65.4×10-3 kg/mol，则
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1.2. 溶液组成的表示方法
溶液的性质与构成溶液各物质的相对含量(浓度)有关。 溶液：k种物质构成，各组分的摩尔数为n1、n2、…、n k，质量m1、m2、…、 m k，摩尔质量M1、M2、…、M k，温度、体积、密度为T、V、ρ。
ni xi xi 1 n1 n2 ... nk mi 2. 质量分数 wi wi 1 m1 m2 ... mk
A A A
二、亨利定律 气体在液体中的溶解定律。在一定温度下，气体在液体里的溶解 度和该气体的平衡分压成正比。即 pB k x xB
pB kmmB
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pB kc cB
拉乌尔定律与亨利定律之间的区别： 1. 拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂(及理想溶液)，而亨利定律适用于 溶质。 2. 拉乌尔定律中的比例常数p1* 是纯溶剂的蒸气压，与溶质本性无关； 而亨利定律的比例常数k是由实验确定，与溶剂、溶质的本性均有关。 3. 亨利定律中浓度可用各种单位，只要k值与此单位相适应即可，但 拉乌尔定律中的浓度单位必须用摩尔分数x。 当溶质的质点在溶剂和气相中不同时，亨利定律不适用。
i
n dY Y dn n dY 0 x dY 0
i i i i i i i i i i i
吉布斯—杜亥姆公式
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n1dY1 n2 dY2
x1dY1 x2 dY2
* V H 2O
四、偏摩尔量的求法 1. 分析法(*) [例4-01] 已知NaCl与1000 g H2O所组成的溶液，在室温下V(ml)与n NaCl 有下列经验式：
2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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溶液组成的表示法ຫໍສະໝຸດ 1.物质的量分数xi
(mole fraction)
xi
def
ni n(总 ）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
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溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度mi（molality）
Y Yi ni
i
Ym Yi xi
i
掌握偏摩尔量的概念时应当注意： (1). 只有体系的广度性质才有偏摩尔量，因为广度性质与摩尔数有关。 (2). 只有恒温恒压下Y对的偏微商才称为i的偏摩尔量，偏摩尔吉布斯自由 能就是化学势(chemical potential)，即。 (3).偏摩尔量是两个容量性质之比，因而它是强度性质。 (4).偏摩尔量与温度、压力、组成有关，纯物质的摩尔量就是其偏摩尔量。 三、吉布斯—杜亥姆公式 微分上式可得： dY 在恒温恒压下 对二元系：
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一、偏摩尔量的定义 设体系的某容量性质为Y，Y除了与T、p有关外，与组元 i 的摩尔数有关： Y=Y( T, p, n1, n2, …ni …)
Y Y Y dY ( ) P ,n1 ,n2 .... dT ( )T ,n1 ,n2 .... dP ( )T , P ,n2 ,n3 .... dn1 T P n1
含量少的称为溶质。
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混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
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溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
Pi Gi G RT ln 0 P Pi 0 i i RT ln 0 P
0 i
第四节 稀溶液的基本定律和化学势
溶液理论是联系溶液的性质和组成的桥梁，稀溶液的基本理论是拉乌尔 定律和亨利定律。 关于稀溶液中溶剂的基本定律。 一、拉乌尔定律 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其 摩尔分数的乘积， p p* x ，此即拉乌尔定律。