03多组分系统热力学
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
第三章 多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学一、选择题1．1 mol A 与n mol B 组成的溶液，体积为0.65dm 3，当x B = 0.8时，A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1，那么B 的偏摩尔V B 为： ( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 ； (B) 0.072 dm 3·mol -1 ；(C) 0.028 dm 3·mol -1 ； (D) 0.010 dm 3·mol -1 。
2．注脚“1”代表298K 、p 的O 2，注脚“2”代表298K 、2p 的H 2，那么： ( )(A) 2121，μμμμ≠≠； (B) 因为21μμ≠，1μ与2μ大小无法比较 ；(C) 2121，μμμμ=>；(D) 2121，μμμμ<<。
3．气体B 的化学势表达式：()()B B B ln ln g g x RT p p RT +⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=μμ，那么：⑴上式表 明气体B 在混合理想气体中的化学势；⑵()()g g B B μμμ-=∆体现在该条件下做非 体积功的本领；⑶μB (g)是表明做非体积功的本领；⑷μB (g)是气体B 的偏摩尔Gibbs 自由能。
上述四条中正确的是： ( )(A) ⑴⑵⑶ ； (B) ⑵⑶⑷ ； (C) ⑴⑶⑷ ； (D) ⑴⑵⑷ 。
4．373K 、p 时H 2O(g) 的化学势为μ1；373K 、0.5p 时H 2O(g) 的化学势μ2，那么： ①21μμ=；②μ2 - μ1 = RT ln2；③μ2 - μ1 = -RT ln2；④μ2 = μ1 – RT ln0.5。
以上四条中 正确的是： ( )(A) ①② ； (B) ①③ ； (C) ③④ ； (D) ②④5．对于A 、B 两种实际气体处于相同的对比状态，对此理解中，下列何者正确：( )(A) A 、B 两种气体处于相同的状态 ； (B) A 、B 两种气体的压力相等 ；(C) A 、B 两种气体的对比参数π、τ相等 ； (D) A 、B 两种气体的临界压力相等 。
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
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多组分 RT ln p RT ln p * RT ln(1 p ) RT ln(1 p* )
*
若 p*→0
f * p *
p p f (1 p) 1 p 9. 在 273.15K 、 101.325kPa 时 ， 设 NH3 气 服 从 范 德 华 方 程 式 ， 范 德 华 气 体 常 数 a=0.423Pa·m6·mol-1，b=3.71×10-5m3·mol-1，求气体的逸度。 解： Vm d V m dp p T ln f ln p ln(1 p) ln
MB 0.2283kg mol -1 63.2 8.8 28 : : 3 : 5 : 1 (3 12 5 1 1 16)n 228.3 n 4 C 12 H 20 O 4 12 1 16 17. 1.22×10-2kg 苯甲酸，溶于 0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了 1.13K,若将 1.22×10-2kg 苯甲酸溶于 0.10kg 的苯中，则苯的沸点升高了 1.39K，计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量， 计算结果说明什么问题。 12.2 解：在乙醇中，Kb=1.19 M1 128g T K b m1 1.19 10 1.13 M1
多组分系统热力学 乙醇的质量百分数 96﹪ 56﹪ VH /(10-6m3·mol-1) 14.61 17.11 V 乙醇 m/(10-6m3·mol-1) 58.01 56.58
2 O,m
解：设 96﹪酒中乙醇及水的量为 n1、n 2 mol 由偏摩尔量集合公式
V n1V1 n2 V2
6 6 即 10.0 n1 58.01 10 n2 14.61 10 96 n1 46.07 4 n2 18.02 5 解出： n1 1.68 10 mol n2 1.79 10 4 mol 设加入水的数量为 x mol，使 96﹪的酒变为 56﹪，此时乙醇的数量未变，故有 56 n1 46.07 x 3.19 10 5 mol n 2 x 44 18.02 0.01802 3 1 6 1 水的摩尔体积 VH O m mol 18.04 10 m3 mol 999.1 6 (1)加入水的体积 xVH O 3.19 10 5 18.04 10 m 3 =5.75m3
在苯中， K b 2 .6
41
多组分系统热力学
（ 2） 1 gh1 2 gh2
1 1
13 2
618.99 h1 13 760m 63.14m 101.325 22. 某水溶液含有非挥发性溶质，在 271.7K 时凝固，求： （1）该溶液的正常沸点。 （2）在 298.15K 时的蒸气压（该温度时纯水的蒸气压为 3.178kPa） （3）298.15K 时的渗透压（假定溶液是理想的） Tf K b 1 .5 Tf Kf 0.52 解： （ 1） Tb K 0.42K Tb Kb Kf 1.86 t 100 0.42 100.42 ℃ Tf 1 .5 （ 2） T f K f m B m B kg mol -1 0.806kg mol -1 Kf 1.86 0.806 xB 0.0143 1000 0.806 18.02
m
* m
∵p*→0 时 f*=p* V*= V b a f b a ∴上式为 RT ln RT RT ln m * f* Vm b Vm Vm Vm
RT ln f RT ln p * RT
V b b 2a RT ln m * Vm b Vm Vm
* p * Vm b 2a ln f ln Vm b RTV m Vm b b 2a RT ln f ln Vm b RTV m Vm b 当 NH3 的 T=473.15K,p=1013.25kPa 时，NH3 的摩尔体积为
（ 3） Π
p A p * xB ) 3.178 0.9857 Pa 312081Pa A (1
nB RT m B RT 0.806 8.314 298kPa 1998.13kPa V
23.三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成为 xB=0.713，则在 301.35K 时的 总蒸气压为 29.39kPa，在蒸气中 yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为 29.57kPa，试求： （1）混合液中三氯甲烷的活度。 （2）三氯甲烷的活度系数。
+2mol（B） ↑ △G1 1mol（A） + +1mol（A） △G2↑ 1mol（A） + 2mol（B）
△G=W=△G2-△G1= RT[1×ln(1/3)+2ln(2/3)]-RT(2ln0.5+2ln0.5) =2139J *16.某一新合成的有机物（X） ， 其中含碳 63.2%， 氢 8.8%，其余的是氧 （均为质量百分数） 。 -5 -4 今将化合物 7.02×10 kg 溶于 8.04×10 kg 樟脑中，凝固点比纯樟脑低 15.3K，求 X 的摩尔质 量及化学式。樟脑的 Kf=40K·mol-1·kg。 5 WB 7.02 10 解： Tf 15.3 kf 40 4 M BWA 8.04 10 MB
12.2 233g T k b m2 2.60 10 1.36 M 2 M2 说明苯甲酸在苯中聚合（因为苯甲酸相对分子量为 122） 19.（1）求 4.40%葡萄糖（C6H12O6）的水溶液，在 300.2K 时的渗透压。 （2）若将溶液与水用半透膜隔开，试问在溶液的一方需要多高的水柱才能使之平衡。 （溶 3 -3 液的密度为 1.015×10 kg·m ） 4 .4 8.314 300 n RT （ 1） Π C 2 RT B 18.1 618.99kPa 1000 V 1.015
大量的 A 和 B 的等物质量 的混合物
dT=0
1mol 纯物质 A
+
大量的 A 和 B 的等物 质量的混合物 -1mol 纯物质 A
1） G W RT ln 0.5 [ 8.314 298.15ln 0.5]J 1717J B B 2） 2mol（A） △G 1mol（A） + 2mol（B）
40
多组分系统热力学
0.432Pa m mol 5 1 (1013250Pa )(Vm2 3.71 10 m3 mol ) 2 Vm
6 2
3 1 Vm 3.81 10 m3 mol
5
则
3.71 10 2 0.423 8.314 473 .15 f exp ln Pa 3 5 3 3 5 3.81 10 3.71 10 8.314 473 .15 3.81 10 3.81 10 3.71 10 =9.95×105Pa 12. 在 298.15K 时，要从下列混合物中分出 1mol 的纯的 A，试计算最少必须作功的值。 （1）大量的 A 和 B 的等物质量的混合物;（2）含 A 和 B 物质的量各为 2mol 的混合物。 解：
f RT ln p ∴ d RTdln(f/p) f f RTd ln Vm dp f* p
RT ln f f* Vm dp
p* p
(1)
Vm
V
p*
p
m
dp pV m
p
pVm p *Vm
* * pdV pVm p Vm pdV
3.在 301.2K 和 p压力下，使干燥的空气 0.025dm3 通入水中，然后在水面上收集。若忽略空 气在水中的溶解，已知 301.2K 时， p H 2O =3733Pa ，求（ 1 ）若使收集的气体的体积仍为 0.025dm3，问其压力为若干？（2）若压力为 p，问气体的体积为若干？ p=p=[101325+3733]Pa=105058Pa p V 105058 0.025 V 1 1 dm 3 0.02592dm 3 p2 101325 31.在 292.15K,p时，某酒窖中存有 10.0m3 的酒，其中含乙醇 96﹪（质量百分数） 。今欲加 水调制为含乙醇 56﹪的酒，问 (1)应加多少体积的水； (2)能得到多少 m3 的含醇 56﹪的酒。 已知该条件下水的密度为 999.1kg·m-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为
∴ RT ln
V RT b a a 2 dV V f* Vm b Vm Vm b Vm 1 V b b a 1 RT RT ln m a * * Vm b Vm Vm b V m Vm
f
RT
2 2 2 2
1 K O n O
2
2
1 K N n N
2
2
1 K Ar n Ar
nO 3.11
2
n' O
x' O
2
2
1 1 1 nN 1.57 n Ar 3.3 RT RT RT 0.21 3.11 0.78 1.57 0.0094 3.36 n' N n' Ar RT RT RT , nO 0.6531 1.2246 , 0.34 x' N 0.64 , , nO nN n Ar 1.9093 1.9093
g p px A 29.39(1 0.918) 解：(1) a A A 0.181 * * pA pA 29.57
* Vm * Vm
Vm
* 在上式中 V*是在 p*→0 时的体积，这时气体具有理想气体的性质，因此 p* Vm =RT。
则上式为： V m dp pV m RT pdV
p*