第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
第五章 多相平衡PhaseEquilibrium 物理化学课件
(2) 相律的推导
现设该独立变量为温度，则根据纯液态锌的克拉佩 龙－克劳休斯方程，p(Zn)=f (T)， 在一定温度下有确 定的p(Zn)，上面第一个方程表示如下的平衡
ZnO(s) + C(s) = Zn(g) +CO(g) 因其平衡常数在定温下为定值，有K1=p(Zn)·p(CO) 于是p(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡 常数在定温下为另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此 p(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定其它四 个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量 的值，例如p(CO)为某值，同样可推论出其它强度变 量的值。
(2) 相律的推导
设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs)
(S–1)种独立变量 所以总变量数= P(S –1) + 2
(2) 相律的推导
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的 交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的 热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设系统有、Ⅱ······P 个相，达到平 衡时，各相具有相同温度
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R′，则又有R′个关于浓度的 方程式。
(2) 相律的推导
第五章 多相平衡(含答案)
第五章相平衡一、选择题1、下列体系中哪一个是均相体系：( )(A)水雾和水蒸气混合在一起； (B)乳状液(C)水和被水饱和的空气 (D)两种不同的金属形成的固熔体2、克拉佩龙方程表明：( )(A)两相平衡时的平衡压力随温度而变化的变化率(B)任意状态下压力随温度的变化率(C)它适用于任何物质的两相平衡(D)以上说法都不对3、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：（）(A) 升高(B) 降低(C) 不变(D) 不一定４、对于下列平衡系统：①高温下水被分解；②同①，同时通入一些H2(g) 和O2(g)；③H2 和O2同时溶于水中，其组元数K和自由度数f的值完全正确的是：（）(A) ①K = 1，f= 1 ②K = 2，f= 2 ③K = 3，f = 3 ；(B) ①K = 2，f= 2 ②K = 3，f= 3 ③K = 1，f = 1(C) ①K = 3，f= 3 ②K = 1，f= 1 ③K = 2，f = 2(D) ①K = 1，f= 2 ②K = 2，f= 3 ③K = 3，f = 3５、水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种(B) 2 种(C) 1 种(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存６、298 K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度为：（）(A) C= 2，φ= 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2 (C) C= 2，φ= 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3７、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( )(A)气相、固相消失，全部变成液态；(B)气相、液相消失，全部变成固态；(C)液相消失，固相、气相共存；(D)固相消失，液相、气相共存8、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )(A)一相 (B)二相 (C)一相或二相 (D)三相9、已知纯A和纯B的饱和蒸气压p A*<p B*，且A和B所组成的体系具有最高恒沸点。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
物理化学肖衍繁答案
物理化学肖衍繁答案【篇一：物理化学复习题】程名称：物理化学教材：《物理化学》，肖衍繁李文斌主编，天津大学出版社辅导教师：史春辉联系电话：4153173第一章气体一、填空题1、物质的量为5mol的理想气体混合物，其中组分b的物质的量为2mol，已知在30℃下该混合气体的体积为10dm3,则组分b的分压力pb=_________kpa,分体积vb=________dm3。
(填入具体数值) 3、在任何温度、压力条件下，压缩因子恒为1的气体为________________。
若某条件下的真实气体的z1，则说明该气体的vm___________同样条件下的理想气体的vm，也就是该真实气体比同条件下的理想气体___________压缩。
4、一物质处在临界状态时，其表现为____________________________。
5、已知a、b两种气体临界温度关系为tc(a)tc(b)，则两种气体相对易液化的气体为_________。
6、已知耐压容器中某物质的温度为30℃，而且它的对比温度tr=9.12，则该容器中的物质为_________体，而该物质的临界温度tc=__________k。
二、选择题1、如左图所示，被隔板分隔成体积相等的两容器中，在温度t下，分别放有物质的量各为1mol的理想气体a和b，它们的压力皆为p。
若将隔板抽掉后，两气体则进行混合，平衡后气体b的分压力pb=_________。
a、2pb、4pc、p/2d、p2、在温度为t、体积恒定为v的容器中，内含a、b两组分的理想气体混合物，它们的分压力与分体积分别为pa、pb、va、vb。
若又往容器中再加入物质的量为nc的理想气体c，则组分a的分压力pa___________，组分b的分体积vb____________。
a、变大b、变小c、不变d、无法判断3、已知co2的临界参数tc=30.98℃，pc=7.375mpa。
有一钢瓶中贮存着29℃的co2，则该co2_________状态。
物理化学(上册)
绪论
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 气 体 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡
第一章 气 体
• • • • • • • 本章基本要求： 掌握理想气体状态方程 掌握理想气体的宏观定义及微观模型 掌握分压、分体积概念及计算。 理解真实气体与理想气体的偏差、临界现象。 掌握饱和蒸气压概念 理解范德华状态方程、对应状态原理和压缩因子 图，了解对比状态方程及其它真实气体方程。
2、压缩因子
真实气体的 pVT 行为偏离理想气体行为，引入压缩（校正）因子Z：
Z=pV/（nRT) 或 Z=pVm/(RT) p 0，Z 1；
Z
1.0
CH4 Z=1真实气体与理 H2 想气体没有偏差 NH3 Z>1真实气体比理 理想气体 想气体难压缩 Z<1真实气体比理 想气体易压缩 p/[Pa]
引言
• 物 质 的 三 态： 气态、液态、固态。 • 从微观看，分子不停地作无规则的热运动。使之 有分散的倾向；分子之间有相互作用力，除非足 够靠近，主要表现为引力。使之有聚集的倾向。 • 物质处于那种状态，取决于两者的相对大小。 • 气体是三态中最简单的状态，为热力学研究提供 了最方便的体系。 • 气相化学反应具多项优点，为现代化工生产广泛 采用。 • 本章从讨论气体的性质入手。
§1-4真实气体的 pVT 性质
• 1、分子间力
分子间有相互作用力，则分子势能将随分子间距离变化。 以两个分子构成的“分子对”为例，得如下兰纳德-琼斯（Lennard-Jone）势 能曲线
U（R）
0
R
U ( r ) U 引( r ) U 斥( r ) A / r 6 B / r 1 2
浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)
对于NH4Cls 分解为HClg 和NH3 g 的体系，
f * C F 1 其中f * f 1，称为“条件自由度”
18
相律的最普遍形式， 由Gibbs提出 给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。
f C F2
对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力， 所以上式中用2来表示外界条件数
f S F 2 1 2 2 1
即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必 为温度的函数。 ——克—克方程 （2）I2在水和CCl4分配平衡
f S F 2 3 2 2 3
在等温等压时： f S F 0 3 2 0 1 即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2(CCl4) ，若选 CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。
f S F 2 如果令
考虑到(1) (2)两种 情况
f F S R R 2
C S R R C称为独立组分数 number of independen component t
def
则相律可以表示为： C F 2 f
G1 ( , T , p) G2 ( , T , p) G1 dG1 G2 dG2
dG1 dG2
由热力学基本方程式： dG SdT Vdp 代入上式并整理： V2 V1dp S2 S1dT
23
所以：
dp S 2 S1 S dT V2 V1 V
描述系统状态的变量总数为 FS-1)+2
联系浓度之间关系的方程数为 SF-1)
f FS 1 2 S F 1
得到 f S F2
第五章----- 相平衡
P
0
RT (Vi )dP P
p
L V i ˆV Py x P S S dp i i i i i i ps i RT
S
i 1 , 2K N
Bi ln Pi Ai （Antoine方程） ln S 1 i T Ci RT
PiS
0
nG E RT 对于活度系数法， ln i ni T , P ,n j ni i 模型是关键
逆向 蒸发 3 D
（1）等温逆向冷凝或 逆向蒸发现象 在 CmJMTM区域内， 恒温下，随压力升高，
p
液
Mp
g=min L
Cm
K l=max l=min
2
M l=min 出现液体
g=min g=max J
G
MT 逆向 蒸发 逆向 冷凝
B
BC泡点线
出现液体
液相减少的现象。
（2）等压逆向冷凝或 逆向蒸发现象
dni 0
i i
i i i L L i
5
一、相平衡判据
利用逸度定义式：
ˆ dGi d i RTd ln f i
ˆ f ˆ f ˆ L L f ˆ f i i i i
6
一、相平衡判据
相平衡的判据，较常用的有三个
4）非理想系：汽相非理想溶液，液相理想溶液（LR）
i 1
V S S ˆ pyii pi i xi
如压力较高的烃类物系。 第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系， 所不同的是第四类的压力比第三类的高。 29
活度系数法公式的简化
5）完全非理想系：汽液两相均为非理想溶液
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第五章 多组分系统热力学与相平衡
主要公式及其适用条件
1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
拉乌尔定律：
A *
A A x p p = 其中，*
A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，
x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===
其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
2. 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
B
B B x p p *=
其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。
3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势
)ln((l)(l)B *
B B x RT μμ+=
其中，(l)*
B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。
若纯液体B 在温度T ﹑压力0
p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：
m =+≈⎰*
00
B
B
B B (l)(l)(l)d (l)0
p
*,p μμV p μ 其中，m B (l)
*
,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。
4. 理想液态混合物的混合性质
① 0Δm i x =V
；
② 0Δm i x
=H ； ③ B
=-∑∑mix B B
B B
Δ()ln()S n R
x
x ；
④ S T G
m i x m i x ΔΔ-=
5. 理想稀溶液
① 溶剂的化学势：
m =++⎰0A A
A A
(l )(l )l n ()(l )d
p
*
,
p μμR T
x V p 当p 与0
p 相差不大时，最后一项可忽略。
② 溶质B 的化学势：
)ln(
ln(
(g)ln(
(g))ln(
(g)(g)(0
B
B 0B
B B 0
B 0B
B B B b b RT )p b k RT μ)
p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）
我们定义：
⎰∞+=+p
p b,b,0
p
V μ)p b k RT μd ln(
(g)B 0
B
0B 0B
(溶质)(溶质)
同理，有：
⎰⎰∞∞+=++=+p
p x,x,p
p c,c 0
0p V μp
k RT μp
V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)
d (溶质)(溶质)B 0B 0
B 0B B 0
B
00
B ,0B
)ln(
(g)ln(
(g)
⎰⎰⎰∞∞
∞++=++=++=p p x ,
p
p c,p
p b,0
p
V x RT μ
p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0
B
B 0
B 0
B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
注：（1）当p 与0
p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。
(2）溶质B 的标准态为0
p 下B 的浓度分别为...x ,c c ,b b 1B 0B 0B === ,
时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。
此时，其化学势分别为)(0B ,溶质
b μ﹑)(0B ,溶质
c μ﹑)(0B ,溶质
x μ。
6. 分配定律
在一定温度与压力下，当溶质B 在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B 在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。
ααββ==
B B B B ()
()
()
()
b c K ,K b c
7. 稀溶液的依数性
① 溶剂蒸气压下降：B *
A A Δx p p =
② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）
A m,fus A
f f B
f f ΔH ΔM )R(T k b k T 2*==
③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）
A m,vap A
b b B b b ΔΔH M )R(T k b k T 2*==
④ 渗透压： Π=B V n R T 8． 吉布斯相律
2+-=P C F
9． 杠杆规则。