第五章 多组分系统热力学及相平衡

第五章 多组分系统热力学与相平衡

主要公式及其适用条件

1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）

拉乌尔定律：

A *

A A x p p = 其中，*

A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，

x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。

亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===

其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。

2. 理想液态混合物

定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

B

B B x p p *=

其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。

3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势

)ln((l)(l)B *

B B x RT μμ+=

其中，(l)*

B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。

若纯液体B 在温度T ﹑压力0

p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：

m =+≈⎰*

00

B

B

B B (l)(l)(l)d (l)0

p

*,p μμV p μ 其中，m B (l)

*

,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。

4. 理想液态混合物的混合性质

① 0Δm i x =V

；

② 0Δm i x

=H ； ③ B

=-∑∑mix B B

B B

Δ()ln()S n R

x

x ；

④ S T G

m i x m i x ΔΔ-=

5. 理想稀溶液

① 溶剂的化学势：

m =++⎰0A A

A A

(l )(l )l n ()(l )d

p

*

,

p μμR T

x V p 当p 与0

p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势：

)ln(

ln(

(g)ln(

(g))ln(

(g)(g)(0

B

B 0B

B B 0

B 0B

B B B b b RT )p b k RT μ)

p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）

我们定义：

⎰∞+=+p

p b,b,0

p

V μ)p b k RT μd ln(

(g)B 0

B

0B 0B

(溶质)(溶质)

同理，有：

⎰⎰∞∞+=++=+p

p x,x,p

p c,c 0

0p V μp

k RT μp

V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)

d (溶质)(溶质)B 0B 0

B 0B B 0

B

00

B ,0B

)ln(

(g)ln(

(g)

⎰⎰⎰∞∞

∞++=++=++=p p x ,

p

p c,p

p b,0

p

V x RT μ

p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0

B

B 0

B 0

B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)

注：（1）当p 与0

p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。

(2）溶质B 的标准态为0

p 下B 的浓度分别为...x ,c c ,b b 1B 0B 0B === ,

时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为)(0B ,溶质

b μ﹑)(0B ,溶质

c μ﹑)(0B ,溶质

x μ。

6. 分配定律

在一定温度与压力下，当溶质B 在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时，若B 在α﹑β两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。

ααββ==

B B B B ()

()

()

()

b c K ,K b c

7. 稀溶液的依数性

① 溶剂蒸气压下降：B *

A A Δx p p =

② 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）

A m,fus A

f f B

f f ΔH ΔM )R(T k b k T 2*==

③ 沸点升高：（条件：溶质不挥发）

A m,vap A

b b B b b ΔΔH M )R(T k b k T 2*==

④ 渗透压： Π=B V n R T 8． 吉布斯相律

2+-=P C F

9． 杠杆规则