多组分系统热力学及克克方程

3-9-7 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度 的关系式分别为 p 2013
22.405 Pa T /K p 3133 ln 27.650 Pa T /K ln
（1）计算下述过程G ： CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？ 解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压：
p2 sub H m (T2 T1 ) ln ， p1 R T1T2
8.314 273.2 293.2 12.30103 J mol1 sub H m ln · 3 293.2 273.2 3.27 10 44.12kJ mol1 ·
p 3.636MPa
3-9-4 已知固态苯的蒸气压在0℃时为327kPa，20℃时为 1230kPa，液态苯的蒸气压在20℃时为1002 kPa，液态苯的 摩尔蒸发焓为3417 kJ· 1 。求（1）在30℃时液态苯的蒸 mol 气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。
解：
（2） 把
H ln p C RT
sub H m 3754 K R
与蒸气压式比较得
subHm = 3754 8314 J· 1 = 31.21 kJ· 1 mol mol vapHm = 3063 8314 J· 1 = 25.47 kJ· 1 mol mol fusHm = subHm－vapHm = 5.74 kJ· 1 mol
解：（1）将 T = 350 K 代入 p*与 T 的关系式，得 4200 ln( p * / Pa ) 22.513 10.513 350K / K 所以 p* = 3679 kPa
A(l，1mol，350K，3679kPa)
（2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算： H S，G
（3） subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm =（4412－3417）kJ· 1 mol = 995 kJ· 1 mol
3-9-5 在斜方硫与单斜硫的晶态转变附近，它们的蒸气压公式 分别为： 5082 5267 lg( p / Pa ) 13.489 ， lg( 13.991 , 单斜硫： 斜方硫： p / Pa ) T /K
H C RT
， p lg
H C 2.303 RT 2.303
斜方硫的升华焓subHm (斜方) = 2.303 8.314 5267 J· 1 mol 单斜硫的升华焓subHm (单斜) = 2.303 8.314 5082 J· 1 mol 所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓
dT TV 353.2 0.146106 K Pa1 0.344106 K Pa1 · dp H 150
3-9-2 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为213 kPa和 714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。 解：由
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT2T1
41 .03 10 3 57 .5 10 3 0.6 dm 3 mol 1 0 .4
3-10-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
H A ( ) T , p , nc ( C B) ( ) T ,v ,nc ； nB n B U V ( ) S ,V ,nc ( C B) ( ) T , p ,nc ； n B n B
G = G1 + G2
由此H1 = 1 mol 4200 K R = 4200 K 83145 J·mol1·K1 = 3492 kJ H2 = 0 （因是理想气体定温过程）
所以H = H1 + H2 = 3492 kJ + 0 = 3492 kJ H1 34.92 10 3 S 1 99.77J·K 1 T 350K p S 2 nR ln 2 p1
1mol 8.3145J·mol 1 ·K 1 ln 5.763J·K 1
18.40 36.79
故 S = S1 + S2（9977 + 5763）J·K1 = 10553 J·K1 最后G1 = 0 （因是定温定压可逆相变化） p2 G2 nRT ln p1
习题
• 在298.15K、101.325Pa下，两瓶体积均为 1dm3萘溶于苯的溶液，第一瓶中含奈 1mol,第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2 分别表示两瓶溶液中萘的化学势，则（） • A. μ1＞μ2 B. μ1＜μ2 • C. μ1=μ2 D. 不能确定
习题
• 理想稀溶液中，溶剂蒸气压与液相 组成的关系服从（ ）定律， • 挥发性溶质蒸气压与液相组成的关 系服从（ ）定律。
2-1-8 已知液体 A( l )的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln( p * / Pa ) 4200 22.513 T/K
（1）计算 350 K 时，A( l )的饱和蒸气压 p*； （2）计算下述过程的H，S，G（设蒸气为理想气体）。
A(l，1mol，350K，p*) A(g，1mol，350K，p2 = 1840 kPa)
A(g，1mol，350K，p =1840kPa)
H1 S1，G1
A(g，1mol，350K，3679kPa)
S2，G2 H2
H = H1 + H2 S = S1 + S2 H1 可由 p*与 T 的关系式求得，即
d ln( p*) 4200K H1 2 dT T RT 2
而固态砷为：
6947 lg( p / Pa ) 12.9236 T /K
。 试求砷三相点的温度与压力。
解：同时满足二方程的T，p即为三相点的温度与压力。
2460 6947 8.8136 12.9236 T /K T /K 4487 T K 1092K 819C 4.11 2460 lg( p / Pa) 8.8136 6.5606 1092
RT1T2 p2 vap H m ln (T2 T1 ) p1
8.314 293.2 323.2 71.4 ln · 1 J mol 30 21.3 31.8kΒιβλιοθήκη Baidu mol1 ·
得
3-9-3液态砷的蒸气压随温度的关系式为：
2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
3-9-1 萘在正常熔点800℃时的熔化焓为150 J·1，若固态萘 g 的体积质量(密度)为1145 g· 3，液态萘为0981g· 3，试 cm cm 计算萘的熔点随压力的变化率。 解：萘由固态变为液态，
1 3 1 1 3 V g g 1 cm· 0.146cm· 0.981 1.145
p 2013 ln 22.405 12.34 Pa 200 K / K
p 3133 ln 27.650 11.99 Pa 200 K / K
,
p(l) 228 .7kPa
p(s) 160.3kPa
计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程， 为此可根据计算所得的液体及固体 CO2 在 200 K 的蒸气压数据， 设计成以下可逆过程进行计算：
1mol 8.3145J·mol 1 ·K 1 350K ln 2017J 2.017 kJ
18.40 36.79
所以G = G1 + G2 = 0－2017 kJ =－2017 kJ 或 G = H－TS =（3492－350 10553 103）=－2016 kJ
试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
解：（1）三相点的T，p：
3754 3063 21.01 17.47 T /K T /K
， T = 1952 K
ln( p / kPa ) 21.01
3754 1.778， p = 592 kPa 195 .2
CO2( s,1mol,100kPa,200K )
G
CO2( l,1mol,100kPa,200K )
G1
CO2( s,1mol,1603kPa,200K )
G5
CO2( l,1mol,2287kPa,200K )
G2
CO2( g,1mol,1603kPa,200K
G4 G3 G4 = 0
p(30C) vap H m T2 T1 34.17103 (303.2 293.2) 0.4623 （1） ln p(20C) R T1T2 8.314 293.2 303.2
（2）
ln
p (30C) 0.4623， 10.02 kPa
p(30C) 15.90kPa
解：
Vm 1

(xA M A xB M B )
=41.03×103dm3·mol1 又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xA =16.3×103dm3·mol-1
1 (0.4 18 .02 0.6 46 .07 ) 10 3 dm 3 mol 1 0.8494

m 100 g 0.935 g cm 3 0.935 kg dm 3 V 107 cm 3
=107cm
40.0 60.0 39.0 17.5) cm3 32.04 18.02 3
3-10-2 乙醇水溶液的体积质量(密度)是 0.8494 kg·dm3， 其中水( A )的摩尔分数为 0.4，乙醇(B) 的 偏摩尔体积是 57.5×103dm3·mol-1。求水( A )的偏摩 尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量 Mr 分别为 46.07 及 18.02）。
trsHm = subHm (斜方) －subHm (单斜)
即 trsHm = 2.303 8.314 ( 5267－5082 ) J· 1 mol = 354 103 J· 1 mol = 354 kJ· 1 mol
3754 3-9-6固态氨的饱和蒸气压为 ln( p / kPa ) 21.01 ， T /K 3065 ln( p / kPa ) 17.47 液态氨的饱和蒸气压为 。 T /K
3-10-1 含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中 甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3· 1,试求溶液的体积质 mol 量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04 g· 1 与18.02 mol g· 1)。 mol
解：取 100g 水溶液,其中含 40g 甲醇,60g 水，则溶液的体 积为： V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)= ( 溶液的体积质量(密度)为：
T /K
试计算：（1）硫的晶态转变点温度； （2）在转变点时硫的晶型转变焓。
解：（1）

5267 5082 13.991 13.489 T /K T /K
5267 5082 13.991 13.489 0.502 T /K
T 368 .5K
（2）ln p
CO2( g,1mol,2287kPa,200K )
G1 0 ,
G5 0 , G2 = 0,
pl
s
)
G G 3 p Vdp nRT ln
pl 228.7 (1 8.314 200 ln ) J 591J ps 160.3
G > 0
说明在 200 K，100 kPa 下固态 CO2 稳定。