多相多组分系统热力学

的独立物质数。
C = N - 不独立物种数
物种数中之所以有不独立者，是因为化学反应的 平衡常数和指定的浓度限制条件建立了物种数之
间的联系。若用R表示独立的平衡化学反应式数， R'表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数， 不独立物种数为(R+R')，则组分数：
C = N -( R + R' )。
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R及 R/
所以相平衡系统中非独立变量的数目就是独立方程式的 数目。因此，
自由度 f ＝热力学变量总数目－热力学变量之间独立方程式数目
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自由度（独立变量）f：—— 确定平衡体系的状态所必须
的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 另一种表述方式：自由度数是不引起平衡系统中原有 相数改变的条件下，可以独立变动的可变因素的数目。
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统 中有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即
为几。N =3、R =1、R’ =0, C = N- (R+R') = 2
(3) 在(2)条件下限制进料比［N2］∶［H2］=1∶3，如果同一相中 两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几
2(P-1)+N(P-1)+R+R'= (N+2)(P-1)+R+R‘
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3 相律表达式
按照自由度的定义， f =P(N+1) - [(N+2)(P-1)+R+R’ ] 可得相律(phase rule)表达式：
f =C–P+2 其中C为组分数，P 为相数，2通常对应于T 和 p这两个 强度变量。
1、化学反应限制条件R
若体系中各组分间可发生化学反应，则还应满足化学反 应平衡条件。对每一个独立的化学反应有一个独立的化学平 衡关系:
Kc (cB)B B
所以，若有R个独立的化学反应，就有R个独立的浓度关系， 即R个化学反应限制条件。
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2、独立浓度限制条件R /
例如，体系中各组分间存在化学反应
NH4HCO3(s) ＝ NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g) 且体系中开始时只有NH4HCO3(s)，三种气体全部由 NH4HCO3(s)分解而来，或体系由1：1：1的NH3(g)， H2O (g)，CO2(g)形成，则三种气体浓度始终保持相 等，三个组成变量间存在两个独立关系，即有二个
体除外，它是单相）。
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2 物种数N：系统中所有能单独存在的化学物质数目。
例如，由CO(g),CO2(g)和O2(g)构成的系统虽是一 相，但为三种物质N=3；由H2O(s),H2O(l)和H2O(g) 构成的系统，虽为三相但是一种物质，即N=1。
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3 组分数C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要
第四章
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第1节 多相多组分平衡
4.1.1 描述相平衡系统状态的独立变量
1 相数 P ：系统中不同相的数目称为相数。
气体: 不论多少种气体混合，只有一个气相。
液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。
固体: 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末
无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶
所谓附加限制条件，主要是指：T、p、xi三类变量
中指定了其中的一个或二个。如指定了T 或p，则条件
自由度 f *=C – P +1。如指定了T 和 p，则条件自由度
f **=C – P。
相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，
确定系统的独立变量数目（自由度数目），确定给定系
统允许存在的最大相数目，指导相平衡系统的研究和分 析相图等。
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【K例时4-达2】平若衡C，(s求)、组C分O数(g和)、自C由O2度(g数)和。O2(g)在温度为1000
解 N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个：
C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、
个独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种
数。N =3、R =1、R‘ =1, C = 3-1-1 = 1。
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4.自由度f
描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、
xi)的数目称为自由度数，用 f 表示。 这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相
也不产生新相。 根据代数定理，n个方程能限制或者关联n个变量，
该式表明，一个多组分多相平衡系统的自由度数随 组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。
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条件自由度
在使用相律公式时应注意；相律只适用于热力学上
的平衡系统；若考虑T，p以外的其它力场对平衡系统
的作用，相律公式应为f = C – P + n (n≥2)
平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数
就叫做条件自由度，以f * 表示。
2 热力学平衡系统中独立方程式总数 根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。
热平衡：各相的温度相等，即Tα= Tβ=…= Tr ， 有(P-1)个等式。
力平衡：各相的压力相等，即pα= pβ=…= pr ， 有(P-1)个等式。
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相平衡：系统中含有N种物质，P个相，每一种物质在 P个相中的化学势相等，，共有N (P - 1)个等式。 化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。 外加R‘个浓度限制条件，就可得独立方程式总数目为
举例
T, P可以同时变化 T一定，则P随之确定
一组分单相系统—水蒸气 ： f=2 一组分两相平衡系统（水，水蒸气）：f=1 一组分气，液，固三相平衡共存的系统：f= 0
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T,P 不能变化，具有确定9值。
4.1.2 相律及应用
1 相平衡系统中热力学变量总数
设有N 种物质分布在P个相中，因为Σxi=1 所以只要 (N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T 和p， 共需［(N-1)+2］个独立变量即可描述该相的状态。系 统共有P个相，其热力学变量总数为 P(N+1)。
独立浓度限制条件，R /＝2。
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【的例组】分求数下：列(条1)件在下常由温N无2(g催)、化H剂2(条g)件和下NH；3((g2))所在组67成3K系有统 催化剂存在条件；(3) 在(2)的条件下再限制进料比 ［N2］∶［H2］=1∶3。
解 (1) 因 N=3 、R=0 、R’=0，所以C = N-(R+R') =3，