4-多组分系统热力学解析

S ,V ,nC
G 注意：上述偏导数中只有 是偏摩尔量 nB T , p ,nC
2、多相多组分系统
dU TdS pdV B ( )dnB ( )

B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( )
dA SdT pdV B ( )dnB ( )
1) 只有恒温、恒压下的偏导数才称之为偏摩尔量。
2）只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 3) 偏摩尔量为强度量。
4) 偏摩尔量 XB是整个系统的性质，它与系统的组成有关，
而不仅仅只是组分 B 的性质。 5) 纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。
常用的偏摩尔量：
X XB nB T , p ,nC
nc表示除B组分外，其他各组分的物质的量保持不变。
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . p T ,nB ,nC. . . C
偏摩尔量
XB
def
nB
C
(g)

* (pg)
对于纯物质：
* * Gm
d* dGm* Sm *dT Vm *dp Vm * dp
(pg) (g)
*
*



p p
d Vm dp p p
* *
p
G S T p , nB G V p T ,nB
dG
SdT Vdp BdnB
B
1、 单相多组分系统 热力学基本方程：
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
n
B B
B
n
B
=B 化学势
偏摩尔吉布斯函数
三、பைடு நூலகம்布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程
X X (T , p, nB , nC , )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . . p T ,nB ,nC. . . . C
多 组 分 单 相 系 统
混合物
聚集
状态
气态混合物 液态混合物 √ 固态混合物
溶液
聚集 状态
液态溶液 √ 固态溶液
导电 性能
电解质溶液 非电解质溶液 √
本章只讨论混合物及非电解质溶液。
§ 4.1 偏摩尔量
一、问题的提出
结果： 恒温、恒压下混 合后，混合物的体积 不等于混合前纯组分 体积之和。 一般来说，真实液态混合物 在混合前后体积发生变化
G S T p
G p V T
对多组分系统，偏摩尔量之间同样有上述关系: HB=UB＋pVB AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
B
B
( )dnB ( ) 0
化学势判据
1、化学势判据

B
B
( )dnB ( ) 0
< 自发 相平衡 = 平衡 化学平衡
2、化学势判据的应用：
举例：化学势在相平衡中的应用
dnB ( ) dnB ( )

B
B
( )dnB ( )
恒T、恒p且W´=0 因此，物质总是
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
(B ( ) B ( ))dnB ( ) 0
dnB ( )<0
B ( ) B ( ) B ( ) B ( )

B

B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B
适用于封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学 变化过程，当然也适用于开放系统。
3、化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B
dGT , P 0
3）固体蔗糖与相同条件下过饱和蔗糖水溶液中的蔗糖
蔗糖 (s)
<
蔗糖 (过饱和水溶液)
§4.3
气体组分的化学势
物质B的化学势即其偏摩尔吉布斯函数，因为吉布斯函数
没有绝对值，所以化学势也无绝对值。因此，在表示化学势 时必须规定一个标准(标准化学势)。
气体的标准态是在标准压力pθ=100KPa下，具有理想 气体性质的纯气体。对温度没有规定。
def
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
V n V
* B m, B
n V
* C m,C
各组分的摩尔体积
V nBVB nCVC
各组分的偏摩尔体积
偏摩尔量: 4、对XB理解应注意的几点
XB
def
X n B T , p , nC
B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
G B n B
A n T , p ,nC B
H n T ,V ,nC B
U n S , p ,nC B
X n B T , p , nC
2、偏摩尔量的物理含义： 偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物
质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的
变化率
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
X XB n B T , p , nC
的量分别为nB, nc, nD, ….. 。对系统任一广度量X:
X X (T , p, nB , nC , )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . p T ,nB ,nC. . . C
(W 0)
B ( )dnB ( ) 0

B
dA SdT pdV B ( )dnB ( )

B
dAT ,V 0
(W 0)
B ( )dnB ( ) 0

B
对多组分多相系统，无论是恒温、恒容还是恒温、恒压：

def
U H A S G
n
B B
B
UB
UB
U ( )T , p , nC (C B ) nB H )T , p , nC (C B) nB
nB H B n
B B
HB (
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
多组分单相系统 :由两种或两种以上物质分子水平上混合而
成的均匀系统 多组分单相系统按照处理方法的不同分为： 混合物 (mixture) : 对于混合物中每种组分选用同样的标准态 加以研究 溶 液 (solution): 将组分区分为溶剂(solvent) 和溶质(solute), 且对二者选用不同的标准态加以研究
x dX
B B
B
0
xAdX A xBdX B 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混
合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖
关系。
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系
对纯物质或组成不变的系统: H=U＋pV A=U－TS G=H－TS =U＋pV -TS=A+pV
θ 该状态下的化学势称为标准化学势，以µ B (g)表示。
对于纯气体，则省略下脚标B。
一、纯理想气体的化学势
今使某纯理想气体B在温度T下由标准压力pθ变为某一压力
θ(g)变成µ *(pg) p，其化学势由µ
B(pg, p ) B(pg, p)

B GB ( G )T , p,n (CB)
B VB p T
二、多相多组分系统的热力学基本方程
1、 单相多组分系统
G G( T , p , nB , nC , nD )
dG SdT Vdp
G G G dG dnB dT dp B nB T , p , n T p ,nB p T ,nB C
§4.2
一、化学势的定义：
化学势
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为
B的化学势
B GB
G ( )T , p ,nC (CB) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分的物质的量不变，体
系的Gibbs函数随组分B的物质的量的变化率。所以化学势就是偏
摩尔Gibbs函数。
* 纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： mB = G m, B。
< 自发 = 平衡
从化学势高的向化学
势低的相迁移，直至 组分在其所处的相中
化学势相等。
此相变化能自发进行
两相平衡
判断化学势的大小
1）25°C、101325Pa条件下：
H O ( g )
2
> H O (l )
2
2）固体蔗糖与相同条件下不饱和蔗糖水溶液中的蔗糖
蔗糖 (s)
>
蔗糖 (不饱和水溶液)
B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
这是一组适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本方程， 不仅适用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
* * V nBVm n V ,B C m,C
这说明真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量与该
纯组分的摩尔体积的乘积不再具有加和关系。系统的其他广度量
也存在同样的结论。这显然给混合物的研究带来了不方便。
二、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
对一个由B,C,D,……组成的单相多组分体系，各组分的物质
第四章 多组分系统热力学
(Thermodynamics of Multicomponent Systems ）
多组分系统:两种或两种以上物质（组分）组成的系统 系统的划分： 按照系统所含组分数和相数可划分为： 单组分单相系统 单组分多相系统 多组分单相系统 多组分多相系统
多组分多相系统，可以分成几个多组分单相系统，因 此，本章从多组分单相系统热力学出发进行研究
X XB n B T , p ,nC
在恒温恒压下：dX X BdnB
B
(1)
X nB X B
B
dX ( nBdX B X BdnB ) (2)
B
(1)(2)做比较：
n dX
B B
B
0
即：
x dX
B B
B
0
吉布斯–杜亥姆方程 二元系统：
HB=UB＋pVB
AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔 量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：
B SB T p
B AB B pVB B p p T
H B B TSB B T B T p
B B U B AB TSB B p T p T p T 系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。