第三章多组分体系热力学(物理化学)
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
《物理化学》复习题
《物理化学》期末复习第一章热力学第一定律及其应用第二章热力学第二定律第三章多组分系统热力学第四章相平衡第五章化学平衡第六章电化学第七章表面现象第八章胶体分散系统第一章热力学第一定律及其应用（一）有关状态函数的概念第一章中提到的状态函数有：第二章中提到的状态函数有：1、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、SC、△U、△H、Q p、Q VD、U、H、C p、G2、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、CC、U、H、C p、C VD、△U、△H、Q p、Q V3、下列各量中，（）是为零。
A、Δf Hθm（C，金刚石，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（N2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，350K，pθ）4、下列各量中，（）是为零。
A、Δf Hθm（C，石墨，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（I2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，273.15K，pθ）5、热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( )A.任意系统工程B.隔离系统C.封闭系统D.敞开系统6..下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（）。
A、CO2(g) + CaO(s) → CaCO3 (s)B、21H2(g) + 21I2(g) → HI(g)C、H2(g) + Cl2(g) →2HCl(g)D、H2(g) + 21O2(g) →H2O(g)7.、下列反应中，反应的Δr Hθm等于生成物的Δf Hθm的是（）。
A、N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)B、Ag(s) + 21Cl2 (g) AgCl(s)C、21H2(g) + 21Br2 (g) →HBr(g)D、NH3(g) + 21Cl2(g) →NH4Cl (s)8、对状态函数的描述，（）是不确切的？A、它是状态的单值函数，状态一定它就是具有唯一确定的值。
北京师范大学物理化学习题答案
北京师范大学物理化学习题答案物理化学练习题(上册)北京师范大学化学学院第一章 热力学第一定律及热化学一．判断题：正确划(√)，错误划(×)( × ) 1．凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热，也不放热。
( × ) 2．对于一定量的气体，温度一定，内能就一定。
( √ ) 3．状态一定，焓值就一定，状态变化了，焓也一定变。
( × ) 4．W = (P 1V 1 – P 2V 2)/(γ- 1)，此公式是在绝热可逆条件下推出的，所以此公式只能在绝热条件下使用。
( √ ) 5．ΔH = ΔU + Δ(PV)适用于封闭体系中任何过程的ΔH 的计算。
( × ) 6．1摩尔乙醇在恒温下变为蒸气，假定为理想气体，因该过程温度未变，故ΔU = 0，ΔH = 0。
( × ) 7．因为恒压热容大于恒容热容，所以化学反应的等压热效应必定大于化学反应的等容热效应。
( × ) 8．标准状态下，反应：CH 2OH(g)＋O 2 (g) CO 2(g)＋2H 2O(g)φmr H ∆ =-393kJ ·mol -1，此φm r H ∆值就是甲醇的燃烧热。
( × ) 9．标准状况下，C(金刚石)＋O 2→CO 2(g)的反应热，既是金刚石的燃烧热，也是的CO 2生成热。
( × ) 10．在标准压力和298K 下，某电池反应放出的热量为350kJ ·mol -1，则该反应的ΔH （298）=-350 kJ ·mol -1。
(√ ) 11．化学反应的反应进度的单位是mol ，其值与反应方程式的写法有关。
(× ) 12．对于某化学反应，若已知反应的ΔC p >0，则反应的ΔH 随温度升高而减少。
(√ ) 13．对含有放射性物质蜕变反应的热效应，不能用下列公式计算：φmr H ∆=[(Συφm f H ∆)p －(Συφm f H ∆)r ]，(下角标p 表示产物，r 表示反应物)。
物理化学
多组分系统热力学与相平衡
（一）多组分系统热力学
引言 溶液（Solution）
广义的说两种或两种以上物质彼此以离子或分子状态均匀混 合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
由B B RT ln xB 得B / T B / T R ln xB
在压力、组成不变的条件下，上式对T求偏导数，得
B / T / T p, x
( [
B
/ T / T
p
B
T ] P , nB , nC T
)
G ( )T , P ,nc nB [ ] T { }P ,nB ,nC T
kx pB
kx pB
kx pB
3、拉乌尔定律与亨利定律的对比
对于二组分系统，在稀溶液范围内，一个符合亨利定律 另一个则必符合拉乌尔定律；反之也必然成立。这说明对于 同一溶液，拉乌尔定律及亨利定律适用的浓度范围是相同的。
§5.3 理想液态混合物
1、理想液态混合物的定义
若液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔 定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。 理想液态混合物中各组分分子的大小和物理性质相同；分子 之间的作用力完全相同，溶液中任一组分的分子所处的环境与 其纯组分时的环境完全相同。
l, T , p RT ln xB B l, T , p, xc B
简写成
B RT ln xB
物理化学(3)
X 即：X B n B T , p ,nCB
系统中B物质的偏摩尔量
偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的B 组元 引起溶液容量性质X(如 S,U,H,A,G,V等)的变化
等温等压下： dX X B dnB
* A
pB p xB
* B
二、 Henry定律 对挥发性溶质（气体）：
pB k x ,B xB
k x ,B —— Henry常数，与pB有相同的量纲。
浓度的表示形式有多种， 但Henry定律形式一定。
即，溶液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压 pB与其在溶液中的浓度成正比：
pB k x ,B xB km,BmB kc ,BcB kw,B wB
fB 则： B (T ) RT ln p
B
fB ——逸度，相对于理想气体的校正压强； 集中了各种压强因素(理想、非理想)，
§5. 稀溶液的两个经验定律一、Leabharlann aoult定律 大量实验发现
加入溶质
导致
溶剂蒸气压↓
且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质
的种类无关。如，同浓度的蔗糖水溶液和尿素
三、化学势与温度、压强的关系 1.化学势与温度的关系 G B GB , ( ) p S T B GB S ( )p ( ) p S B ( )T , p ,nCB T T nB 2.化学势与压强的关系 G B GB , ( )T V p
V溶液
20 40 60 80
cm3 100.4 100.4 100.4 100.4
cm3 31.68 84.47 190.05 506.80
(完整版)物理化学3-4章练习题
第三章 多组分系统热力学一．选择题:选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1.下面各个偏导式中,哪个是偏摩尔量( ) A.j n T p Bn ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ B.jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn T p B m n S ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. j n T p B n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2.下面各个偏导式中,哪个不是化学势( ) A. jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B. jn p T Bn H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn p T Bn G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. jn V T Bn F ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3.理想液态混合物中任一组分B,其偏摩尔量和摩尔量的关系为( )A. B H =*B m H , B. B V VBm *≠, C. B G =*B m G , D. B S =*B m S ,4.一定温度下,纯液体A 的饱和蒸汽压为pA*,化学势为*A μ,凝固点为*f T ,当A 中加入少量不挥发性溶质后,上述三个量p A,μA,Tf,它们的关系为( )A, p A*<pA*A μ<μA*f T <TfB. p A*>pA*A μ <μA*f T <TfC. p A*<pA*A μ<μA*f T >T fD.p A*>pA *A μ>μA*f T >Tf5.一定温度和压力下的乙醇水溶液中,若使乙醇的偏摩尔体积的变化dV>0.此时水的偏摩尔体积的变化dV水( )A. >0B.=0C. <0D.不能确定 6.对多组分体系中B 物质的偏摩尔量XB=Bj n p T Bn X ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,,下列叙述中不正确的是( ) A.X B是无限大量体系中B 物质每变化1 mol 时该体系容量性质X 的变化量B.X 为容量性质, XB也为容量性质C.XB不仅取决于T,p,而且取决于浓度D.X=X n B B ∑7.将固体NaCl 投放到水中, NaCl 逐渐溶解,最后达到饱和.开始溶解时溶液中的NaCl 的化学式为µ(a),饱和时溶液中NaCl 的化学势为µ(b),固体NaCl 的化学势为,则( ) A. µ(a)= µ(b)< µ(c) B. µ(a)= µ(b)> µ(c) C. µ(a)> µ(b)= µ(c) D. µ(a)<µ(b)= µ(c) 8.下列物理量中,( )既是偏摩尔量,又是化学势. A. Bj n p T Bn F ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,, B. Bj n p S Bn H ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, C. Bj n p T Bn G ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, D. Bj n p S Bn U ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, ９．理想液态混合物的通性是（ ） A 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 B 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合＝0 C 、 ΔV 混合> 0 ΔH 混合> 0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 D 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合＝0 ΔG 混合＝0 １０．7、298K 时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为kA 和kB ，且kA>kB ，则当A 和B 压力相同时，在该溶剂中溶解的量是 （ ） A 、 A 的量大于B 的量 B 、 A 的量小于B 的量 C 、 A 的量等于B 的量D 、 A 的量和B 的量无法比较1１、313K 时纯液体A 的饱和蒸汽压是纯液体B 的21倍，A 和B 能形成理想液态混合物。
物理化学 第三章 多组分系统热力学
B
B
<0 自发 =0 可逆
结论：如果B组分在 相中的化学势比在 相 中的化学势低，那么，B物质由 相向 相迁
移是自发过程。如果B组分在两相中的化学势相 等，则B组分在两相中达平衡。宏观上迁移停止。
，V m乙醇
58 35cm3
mol 1
那么两种液体以任意比例混合
时，总体积值不等。如0．5mol的水和 0．5mol
的乙醇混合.
总体积 :
V 051809 055835 38 22cm3
V=37.2cm3
乙醇的 质量分数
V乙醇 cm3
0.10 12.67
0.20 25.34
0.30 38.01
变化为多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别
为 甲醇 07911g cm3 水 09971g cm3
解:混合 Vm，CH3OH 3901cm3 mol1
Vm，H2O 1735cm3 mol1
V混 n1V1 n2V2 0 617 35 0 439 01 26 01cm3
混合前
V未
n1VH2 O
dGT、P=∑μBdnB≤0 判据应用举例：
<0 自发 =0 可逆
1.相变过程
假如系统中有 、 两相，其中都有B组分，在恒温
恒压下处于某种状态,设B组分在 、 相的化学势为
B
和
B
,有dnB物质从
向 相 迁移则
dG
B
dnB
dG B dnB
dGTp dG dG (B B )dnB
dnB 0
0.40 50.68
0.50 63.35
0.60 76.02
0.70 88.69
0.80 101.36
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
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n1：n2；现在此体系中加入1摩尔的酒精
，这时溶液体积的变化就是酒精的偏摩
尔体积。注意偏摩尔量不一定等于摩尔量。
如酒精的偏摩尔体积就不等于一摩尔纯
酒精的体积。所以1体积的水再加一体
积的酒精，总体积不等于二体积。
特别地，把偏摩尔吉布斯自由能称为化学势（化学位）！
§4.3.2 偏摩尔量的性质（1）
dZ(T Z)P,nCdT(Z P)T,nCdP(nZ1)T,P,n2,dn1(nZ2)T,P,n1dn2
称为偏摩尔量
(nG2)T,P,n1,n3,…dn2…(nGB)T,P,nC(CB)dnB…
如称把为组( 分nG12)的T ,P偏,n2,摩n3,…尔吉称布为斯组自分由1能的等偏等摩。尔吉布斯自由能，(
G n2
)T
,P,n1,n3,…
这里务须注意，称为偏摩尔量的热力学性质必须（1）是容量性质， （2） 下标必须是T，P（等温等压下）
一般用下标A（或1）表示溶剂，下标B（或2）表示溶质。
§4.3多组分体系的偏摩尔量与化学势，
偏摩尔量的概念，前面讨论的都是封闭物系，没有相变化和化学变
化时状态函数，由于容量性质数值还与物质量有关，所以对多组分
体系，在敞开条件或有相变化或化学变化时，容量性质Z应是T，P，
及各组分的物质量的函数。
ZZ(T,P ,n1,n2,… )
其微小变化：
Z
Z
Z
dZ(T)P,nCdT(P)T,nCdP(n1)T,P,n2,n3,…dn1
Z (n2)T,P,n1,n3,…dn2
…(nZB)T,P,nC(CB)dnB......
前两项中下标nc的意思为所有组分的物质量都不变;nc(CB)意思为除 了B以外,所有组分的物质量都不变，和封闭体系一样，所以对
G
如摩尔(量nB的)T,V规,nC定(CB。) 偏就摩不尔能体讲积是是偏最摩直尔观量的，一只个能偏讲摩示酒精，1表示水，
d V ( V T ) P ,n C d T ( V P ) T ,n C d P ( n V 1 ) T ,P ,n 2 ,d n 1 ( n V 2 ) T ,P ,n 1 d n 2
Pl 31.63
760 Pl 3.16kPa3.16101.32523.71mmHg
§4.1-2 引言
两种或两种以上物质(又称组分)所组成的体系称多组分体系.
多组分体系包括均相体系(homogeneous system)和非均相体系 (heterogeneous system,即多相体系)
这一章讨论以分子大小相互分散的均相体系,即溶液.
第三 章
多组分体系热力学
思考题解答:1.当热力学体系的熵值增加0.5J/K时,体系的微观状态数会增加多少倍?
解:
kB8.314/6.02310231.3801023;SS2S1kBln 2kBln 1kBln 1 20.5;
x 2exp(0.5/1.381023)exp(3.6231022);lnx3.6231022; 1
溶液的组成表示法：常用浓度有：
B的质量浓度:(单位体积溶液中B的质量) B m(B) /V
B的质量(百)分数等: B mB/ mA A
B的摩尔分数， xB nB / nA A
B的质量摩尔浓度（单位质量溶剂中含溶质的物质量）m(B)nB/m(A)
B的(体积摩尔)浓度（单位体积溶液中含溶质的物质量）cB nB /V
V
( T
) P ,nC
表示溶液的温度系数，(
V P
)T
,nC
表示溶液的压缩系数，
(
V n1
)T
,P ,n 2,
表示水的偏摩尔体积，
V ( n 2 )T ,P ,n1
表示酒精的偏摩尔体积。
其物理意义以酒精的偏摩尔体积为例说明（实际就是偏导数的物理 意义）在温度T，压力P条件下有一无穷
大的体系，其浓度为酒精与水摩尔比为
… (nZB)T,P,nC(CB)dnB… 等温等压下积分得：
Z ZB (nB)T,P,nC(CB)
Z 即分 总对( 体总 n Z 量体1 ) T 等量,P 于的,n 2 , 偏贡… n 摩献1 尔。( 量 Zn Z 与2 ) T 物,P Z质,n B1 n… 量B,n 乘2 积… 的 加( 和 n Z B ，) T 而,P , 把n C ( C Z B B ) nn B B 看 做B BZ 组B n B
G1
G3
H 2O (l) H 2O (g )
(p l) G 2 (p l)
Gf
G m(H2O(g))
f
G m(H2O(l))
228.572(237.129)8.557kJ/mol;
G1 0;G2=0;G3=RTlnPP l
G=G1+G2+G3=RTlnPP l
8557J;lnP Pl
3.454;P/
G
G
G
dG(T)P,nCdT(P)T,nCdP(n1)T,P,n2,n3,…dn1
( n G 2)T,P,n1,n3,…dn2…( n G B)T,P,nC(CB)dnB…
G
G
(T)P,nCS;(P)T,nCV
dGSdTVdP(nG1)T,P,n2,n3,…dn1
而把
Z (nB )T ,P,nC (CB)
nB dZB0,n 1dZ 1n2dZ 20
B
称为吉布斯-杜亥姆方程，它意味着体系中各组分的偏摩尔量之间 有一约束方程，并非都是独立的！
关于化学势,可以证明：
( n U B ) S ,V ,n C ( C B ) ( n H B ) S ,P ,n C ( C B ) ( n G B ) T ,P ,n C ( C B ) ( n F B ) T ,V ,n C ( C B ) B
B
（2） Z ZBnB:Zn1Z1n2Z2; 再微分得：
B
d Z Z B d n B n B d Z B ; d Z Z 1 d n 1 Z 2 d n 2 n 1 d Z 1 n 2 d Z 2
B
B
与 dZ ZBdnB dZZ1dn1Z2dn2 比较有： nBdZB 0
B
B
2.303logx3.6231022;x101.5731022
2.由手册(见课本附录)知298K,标准压力下, 水的标准生成吉布斯自由能为-237.129
kJ/mol;水蒸气的标准生成吉布斯自由能为-228.572kJ/mol;试由此数据计算水的饱和
蒸气压是多少mmHg?
解:
H 2O (l) H 2O (g )